Trao đổi Lý thuyết Hoá học Hữu cơ

KIẾN THỨC PHỔ THÔNG - HIGH SCHOOL CHEMISTRY FORUM HÓA HỮU CƠ
1042

Điều chế axitmomocacboxylic no và thơm 1,o xi hoá ankan bằng oxi không khí thu hỗn hợp axit RCH2CH2R’+ O2-----> RCOOH+R’COOH

-ankyl benzen bị o xi hoá ở nhánh thu axit thơm

-o xi hoá anken thu hỗn hợp axit cacboxylic

-Ancol,andehit dễ bị oxihoá tạo ra axit và giữ nguyên mạc C

-ancol bậc 2,xeton bị oxihoá khó khăn hơn tạo ra hỗn jhợp axit và bị cắt mạch C

2,Thuỷ phân dẫn xuất của axit cacboxylic và axit octofomic RCOY+H2O----->RCOOH +HY Y halogen,OCOR(este)NH2(amit)…

Thuỷ phân nitrin thu axit và NH3

Thuỷ phân dẫn xuất của axit octofomic RCX3+ 3 H2O--------> RCOOH+3HX [OH-]

3,Phưong pháp tổng hợp tăng mạch C a,cacboxyl hoá hợp chất cơ kim RLi+ Co2-------->RCOOLi---------> RCOOH + HCl + HCl

RMgBr+ CO2------> RCOOMgBr---------> RCOOH +MgBrCl + HCl b,cacbonyl hoá ancolat kim loại NaOH + CO-------> HCOONa C2H5ONa + CO-------> C2H5COONa điều kiện 6-8atm,120-130độ C

c,cacboxyl hoá anken Ch2=CH2+ CO--------> CH3Ch2COOH 1,Ni(CO)4 2,H2O

(CH3)2C=CH-CH3------> (CH3)2C[+]CH2CH3----------> (CH3)2CCOOH(CH2CH3) H+ +CO,H2O

d,điazo hoá clorua axit RCOCl -----------------> RCOCHN2+ CH3Cl+ N2 +2 CH2N2 RCOCHN2---------------> [R-CH=C=O]---------> RCH2COOH + Ag2O.-N2 đây chỉ là 1 số phương pháp cơ bản vàchủ yếu,còn nhiêu phản ứng chi tiết và hay có thể sẽ đề cập sau và mong các bạn cũng đóng góp cho topic

1043

Điều chế este 1,từ clorua axit và ancol hoặc phenol

2,từ anhidrit axit và ancol hoặc phenol

3,từ xeten và ancol hoặc phenol CH2=C=O + ROH__-----> CH3COOR

4,từ axit cacboxylic và điazometan RCOOH+CH2N2----> RCOOCH3

5,phản ứng este hoá

6,Từ nitrin và ancol RCN+ R’OH---------> RCOOR’ H+,H2O 7, RCOOAg+ R’I--------> RCOOR’ + AgI

1044

Điều chế Ancol 1,hidrathoá anken,phản ứng theo quy tắc Markonikov

muốn cộng trái quy tắc ,ta dùng B2H6/H2O2

2.Khử hợp chất cacbonyl,axit cacboxylic và dẫn xuất RCH=O + H----> RCH2OH+ H2O RCOY+H------> RCH2OH+… R2C=O + H—> R2CHỌH tác nhân khử thường dùng là LiALH4 NaBH4[chỉ khư andehit và xeton]

3,đi từ hợp chất cơ Mg cho hợp chât cơ Mg phản ứng andehit sau thuỷ phân-------> ancol bậc2

cho cho hợp chât cơ Mg phản ứng xeton,este.clorua axit… sau thuỷ phân thu ancol bậc 3

cho hợp chât cơ Mg phản ứng HCH=O,và hợp chất epoxit thu được ancol bậc1

note: Muốn điều chế ancol bậc3 có độ phan nhánh cao dùng hợp chất cơ li thay cho Mg để khắc phục sự án ngữ không gian Me2CHLi + [iPr]2C=O-------> [Me2CH]3COH

1045

Phản ứng Suzuki:

I. Lược sử: Năm 1979, Phản ứng ghép mạch sử dụng hợp chất cơ bo sử dụng chất xúc tác là muối paladi (II) halogenua diễn ra tốt khi có mặt dung dịch nước của bazơ mạnh. Đây là một phản ứng có tầm ứng dụng rộng rãi trong việc tạo thành liên kết C-C bên cạnh các phản ứng tương tự của các hợp chất cơ nguyên tố như cơ magie; kẽm, thiếc hay silic. Bây giờ thì hầu hết các hợp chất cơ nguyên tố đều tham gia phản ứng tăng mạch nhưng trong những năm gần đây thì các nghiên cứu đều tập trung nghiên cứu vào các hợp chất cơ bo để có thể ứng dụng được phản ứng này trong công nghiệp cũng như PTN vì nó là những tác nhân thuận tiện, bền nhiệt và trơ với nước cũng như oxy nên ta có thể cầm trên tay mà không nhất thiết phải có phương pháp bảo hộ đặc biệt nào. II. Phản ứng Suzuki và cơ chế phản ứng Phản ưng Suzuki là phản ứng ghép mạch sử dụng hợp chất cơ bo có dạng: Cơ chế của phản ứng Suzuki có thể diễn tả tốt nhất bằng một chu trình khép kín có dạng như sau: a) Cộng oxy hóa: Phản ứng của hợp phần halogenua với phức paladi-(0) sinh ra phức paladi-(II) b) Chuyển vị nhóm thế xung quanh nguyên tử trung tâm: Chuyển nhóm R’ từ bo đến trung tâm của phức là ion paladi, dẫn đến kết qủa là phức paladi-(II) chứa cả hai gốc R và R’ đã được liên kết với nhau c) Tách khử: Sản phẩm ghép tách ra khỏi phức và hoàn trả lại xúc tác Axit boronic trước tiên chuyển thành hợp phần hoạt động có trạng thái chuyển tiếp tứ diện với tâm là nguyên tử bo sau khi cho nó phản ứng với một bazơ mạnh. Halogenua hay triflat (OTf = triflorometansunfonat) được sử dụng để đóng vai trò là tác nhân R-X của phản ứng. Tốc độ của phản ứng tăng cùng với sự tăng tính oxy hóa của anion X-. Phụ thuộc vào tốc độ của nhóm đi ra X thì tốc độ phản ứng giảm theo thứ tự: I>OTf>Br>>Cl Một ý nghĩa rất quan trọng của phản ứng này là sự cho phép tổng hợp các biphenyl mà không hề bị cản trở không gian. Ví dụ:

Tài liệu tham khảo:

  1. Named Organic Reaction - T. Laue; A.Plagens - Wiley 2000
  2. Introduction to Cross-Coupling Reaction - Kohei Tamao; Norio Miyaura - Springer (năm xuất bản: 2001)
1046

Phản ứng nhiệt và quang hóa (có tên khoa học là pericyclic reaction)

I. Giới thiệu: Hầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế phân cực theo kiểu một tác nhân nucleophin cho 2e với một tác nhân electrophin để hình thành liên kết mới. Phần khác lại phản ứng theo kiểu gốc tự do, mỗi chất phản ứng cho 1e để hình thành liên kết mới. Và hiện nay hầu hết các phản ứng theo hai kiểu này đã được hiểu biết một cách tường tận. Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọi là phản ứng peri hóa) là phản ứng không hề xảy ra theo hai hướng trên mà là một qúa trình đồng bộ xảy ra theo một trạng thái chuyển tiếp vòng (phản ứng một giai đoạn). Phản ứng này có 3 loại: phản ứng vòng hóa electron (đi không sâu lắm), phản ứng cộng vòng (nghiên cứu kỹ phản ứng Diels-Alder, những ai muốn tìm hiểu kỹ hơn vui lòng làm BT6 đề thi IChO 36 nhé) và phản ứng chuyển vị Sigma (cái này ta không xét). II. Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa: Quy tắc Woodward - Hoffmann

  1. Obitan phân tử trong hệ liên hợp pi Dựa vào thuyết obitan phân tử (MO) thì các obitan p trong nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong một polien liên hợp tạo thành một hệ thống các obitan pi có năng lượng phụ thuộc vào số nút mà chúng có giữa các hạt nhân. Những hệ thống có obitan với số nút bé sẽ có mức năng lượng bé hơn gọi là các MO liên kết. Ngược lại là MO phản liên kết. Ta dễ dàng nhận thấy điều này trong thí dụ sau: (đường chấm chấm chỉ mặt phẳng nút). Xét 1,3 - butadien.
  2. Quy tắc Woodward - Hoffmann: Phản ứng peri hóa chỉ có thể xảy ra khi obitan của chất các chất phản ứng có cùng sự đối xứng (trong hình vẽ là cùng màu). Nói một cách khác: Các thùy (phần mở rộng của obitan) phải có cùng tính chất đối xứng (cùng màu) thì mới có thể xen phủ tạo liên kết để hình thành sản phẩm. Nếu hai obitan có cùng tính đối xứng xen phủ với nhau thì điều đó gọi là được phép về tính đối xứng (symmetry-allowed), ngược lại thì gọi là không được phép về tính đối xứng (symmetry-disallowed). Phản ứng peri hóa sẽ không bao giờ xảy ra nếu tính đối xứng bị vi phạm. Sự nghiên cứu của Giáo sư Kenichi Fukui giúp chúng ta không cần phải xem xét toàn bộ các obitan trong hệ liên hợp (mất rất nhiều thời gian) mà chỉ cần xem xét hai obitan là: obitan bị chiếm (liên kết) có mức năng lượng cao nhất (HOMO) và obitan phản liên kết có mức năng lượng thấp nhất (LUMO). Dựa vào hình vẽ thì có lẽ mọi người cũng đã nhận ra được obitan nào là LUMO và obitan nào là HOMO nhỉ?

III. Phản ứng vòng hoá electron Cách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng như thế nào đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản ứng vòng hóa electron (electrocyclic reaction) là một qúa trình peri hóa mà nó xúc tiến cho việc đóng vòng hoặc mở vòng các dien liên hợp. Xem ví dụ: Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Với tác dụng của hai tác nhân là ánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa (2E, 4Z, 6E)-octatrien dẫn đến những kết qủa rất khác nhau: Để giải thích kết qủa trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để hình thành liên kết mới. Ở đây xảy ra hai khả năng. Các thuỳ cùng màu có thể ở cùng phía hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử. Để tạo thành liên kết thì các obitan pi này phải quay ra sao đó để cho các phần tạo thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau. Nếu hai thuỳ cùng màu ở cùng phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay ngược chiều nhau (disrorator) còn nếu ở trường hợp hai obitan cùng màu ở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay cùng chiều nhau (conrotator). Để dễ hình dung ta xem hình sau: Lưu ý rằng: tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiều và ngược chiều nhau thì ảnh hưởng đến mặt lập thể của phản ứng. Nay ta xét lại phản ứng đóng vòng (2E, 4Z, 6E)-octatrien khi có xúc tác là nhiệt độ và ánh sáng, các bạn tự lý giải thử xem trường hợp nào các obitan quay ngược chiều còn obitan nào thì quay cùng chiều nhé

IV. Phản ứng cộng vòng Ở đây ta chỉ xét trường hợp phản ứng đóng vòng kiểu [4+2](hợp chất 4C + hợp chất 2C): phản ứng Diels-Alder Phản ứng cộng đóng vòng Diels - Alder là một phản ứng peri hóa xảy ra giữa một dien (4 electron pi) và một dienophin (2 electron pi)để tạo ra sản phẩm là vòng xiclohexen. Hàng ngàn thí dụ về phản ứng Diels-Alder đã được biết đến và chúng xảy ra một cách dễ dàng ở nhiệt độ phòng (hoặc khi đun nóng nhẹ). Một ví dụ đơn giản là phản ứng giữa butadien và dimetyl maleat (cis) và dietyl fumarat (trans) được dẫn ra dưới đây: Để phản ứng cộng xảy ra dễ dàng hơn thì hai thuỳ đối xứng của hai chất phản ứng phải có tính đối xứng và có vị trí thuận lợi nhất để có thể hình thành liên kết. Điều này có thể được thực hiện bởi hai cách: Tấn công supra (suprafacial) và antara (antarafacial). Sự tấn công supra xảy ra khi các thuỳ có tính đối xứng như nhau nằm đối diện nhau còn tấn công antara xảy ra khi một thuỳ của chất phản ứng nằm trên cùng một mặt phẳng còn thùy của chất còn lại nằm dưới mặt phẳng. Xem hình: Đối với phản ứng cộng đóng vòng [4+2] này thì chúng ta sẽ xét LUMO của dien và HOMO của anken (Có thể chọn HOMO của dien và LUMO của anken). Sự đối xứng của hai trạng thái này thì dẫn đến sự tấn công supra (xem hình). Sự tấn công supra làm bảo toàn cấu hình của anken ban đầu cũng như dạng s-cis (hai liên kết đôi nằm về một phía của liên kết đơn) của dien (chỉ có dạng s-cis của dien mới tham gia phản ứng mà thôi) còn sự tấn công antara làm thay đổi cấu hình của sản phẩm (do một trong số các chất ban đầu phải quay). Trong phản ứng Diels-Alder thì có sự bảo toàn cấu hình (do có sự tấn công supra)

Tài liệu tham khảo: Cơ Sở Hóa học hữu cơ - PSG. TS Thái Doãn Tĩnh - NXBKHKT 2002 Organic Chemistry - Prof John McMurry - Thomson Brookscole 2004 IChO 36th Theoretical problem 6 - Kiel 2004 Cycloaddition in Organic Chemistry-Wiley 2002

1047

Bây giờ chúng ta lại tiếp tục khảo sát một loại phản ứng khác: Phản ứng axyloin, một phương pháp hữu hiệu trong việc tổng hợp các hợp chất có vòng lớn. I. Sơ lược về phản ứng Định nghĩa: Phản ứng ghép đôi hai phân tử este dưới tác dụng của kim loại Na và một dung môi trơ sẽ tạo thành một phân tử α-hydroxyketone được gọi là phản ứng axyloin. Phản ứng xảy ra càng tốt nếu gốc R là gốc ankyl và nếu như hai nhóm este đều ở trên cùng một phân tử có mạch ankyl dài thì sẽ xảy ra sự ngưng tụ đóng vòng nội phân tử tạo thành các hợp chất có vòng lớn với hiệu suất rất cao (70%). Ví dụ như phản ứng điều chế paraxiclophan như sau: II. Cơ chế phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: Sản phẩm của phản ứng dime hóa ở giai đoạn đầu thì rất giống như trạng thái chuyển tiếp tứ diện trong phản ứng cộng nucleophin của các hợp chất cacbonyl, điều này sẽ dẫn đến sự tách nhóm -OMe là nhóm đi ra dễ để hình thành nên một dixeton. Dixeton sinh ra này rất dễ bị khử nên nó sẽ lấy 2e của hai nguyên tử Na để hình thành nên hai ion enolat (enodiolat). Giai đoạn cuối của qúa trình là sự proton hóa enodiolat này để hình thành nên sản phẩm. Điểm hạn chế của phản ứng này là khả năng phản ứng cao của enodiolat hình thành và nó sẽ đóng vai trò xúc tác trong phản ứng ngưng tụ Claisen giữa hai phân tử este này (về phản ứng Claisen đã được đề cập kỹ lưỡng trong các giáo trình Hữu cơ). Để giải quyết điểm yếu này thì người ta thêm trimetylsilyl clorua vào hỗn hợp phản ứng, vai trò của nó tất nhiên không có gì khác hơn là “khóa” anion enodiolat này và loại nhóm -SiMe3 một cách dễ dàng khi đun nóng với HCl/THF, điều này làm tăng hiệu suất của phản ứng lên 95% Nó cực kỳ thuận tiện để điều chế các hợp chất vòng có chứa liên kết C-C bền và thường được dùng để điều chế hợp chất có vòng từ trung bình trở lên (7C —>)

1048

Tạm thời phần lý thuyết dừng ở đây, các bạn có thể thử sức với các dãy tổng hợp “khó chịu” ở link gốc sau: http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=116.0

1049

Cho hỗn hợp A gồm 0.1 mol axetillen, 0.2 mol etilen, 0.1 mol etan và 0.36 mol hidro đi qua ống sứ đựng Ni làm xúc tác, đun nóng thu được hỗn hợp khí B. Tỉ khối của hỗn hợp B so với Hidro bằng 149/11 . Tính hiệu suất hidro cộng vào H-C không no trên (Trình bày giúp mình cách giải với)

1050

À mình còn một số câu TN nhưng bí các bạn làm giúp mình với:nghe ( (nêu rõ lí do vì sao chọn) 1/Hợp chất nào có áp suất hơi bão hòa cao nhất ở 25 độ C a/ Rượu n-butylic b/ Metyl n-propyl ete c/ n-butylamin d/ 2-Metylpropan-2-ol

2/Đốt cháy hỗn hợp A gồm  chất thuộc dãy đồng đẳng của benzen cần dùng V lít không khí(đktc). Cho hấp thụ sản phẩm cháy vào bình đựng nước vôi, thu được 3 g kết tủa , khối lượng dung dịch tăng 12.012 gam. Đun nóng dung dịch, thu được thêm 12 g kết tủa nữa . các phản ứng xảy ra hoàn toàn, Không khí gồm 20% oxi và 80% nito. Trị số của V là:

a/ 7.9968 lít c/31.9872 lít b/ 39.9840 lít d/ Một trị số khác

3/ Chất nào có nhiệt độ sôi thấp nhất a/ Butan-1-ol c/ 1-aminobutan b/ Metyl n-propyl ete d/ Rượu tert-butylic

1051

câu 3 tớ chọn C bởi vì nó có M thấp hơn B, còn 2 đáp án kia loại chắc rùi

câu 2 chọn A

câu 1 thì chả biết cái áp suất hơi bão hòa đó là jiề cả, hehe

1052

Câu 3 bạn chưa xét đến liên kết Hidro à? Theo mình thì nó phải là B vì ko có lk H. Câu 1 thì chắc là b cũng vì nó không có lk H.

1053

Topic này để lâu quá, sắp lên men rồi! Khởi động lại nào! Tại sao các hợp chất có momen lưỡng cực cảng nhỏ thì càng bền?

1054

Ặc, mình ko chắc lắm, nhưng có qui tắc tổng quát này sao ??? Không chú ý đến solvent, ko chú ý đến các trạng thái electron transfer trong intra-molecular và inter-molecular interaction … hix ! Pro nào giải thích giúp cái rule trên với, em thì pó tay … :nghi ( Chỉ mong ngồi phản biện thui :24h_057:

1055

Các hợp chất có moment lưỡng cực càng nhỏ thì càng bền á? Có chắc không đây :24h_083: Thế PtF6 có moment lưỡng cực bằng không mà hoạt tính hóa học oxi hóa của nó mạnh lắm mà :ngungay ( @Anh BM : thì các giáo trình đại cương thường nói đơn giản cho dễ hiểu thôi mà, em đoán chắc là trong đó cho rằng moment -> 0 => Phân tử càng ít phân cực => Càng trơ => Khó tham gia các phản ứng => Bền :24h_093:

1056

áp suất hơi bảo hòa sao lại dính tời liến kết hidrô ở đây, mới cả ấp suất đó làm gì thi Đh ngta có hỏi đâu, bỏ

với cả amino butan thì làm gì có liên kết H, thế thì mới xét đến khối lượng mol chứ, zời ơi, câu 3 đáp án C là đúng rồi

1057

Thía àh, vậy sẵn tiện đây hãy làm rõ hai khái niệm, độ phân cực và moment lưỡng cực xem nào.

Polarisability vs dipole moment

Come on ! :hun (:welcome (

1058

hehe, độ fân cực là phân tử có các phần mang điện tích dương, âm do sự chênh lệch độ âm điện. Còn momen lưỡng cực là đại lượng có hướng chịu sự chi fối của độ fân cực và khoảng cách d. Dzí dụ như CO2 là fân tử fân cực nhưng ko có momen lưỡng cực. khà khà. Thâu, lên núi tu tiếp, bibi,thiện tai thiện tai:24h_068:

1059

hehe, bé Bim trùm wé. Minh thêm cái hình cho xôm tụ nhe.

[FLASH]http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/raman/flash/active8.swf[/FLASH]

Đây chính là nền tảng để nghiên cứu Raman spectroscopy.

Cái này anh nghĩ nên hỏi thẳng vào hoạt tính nhỉ, nói độ bền nhiều khi ko chính xác, nhất là khi hợp chất nằm trong dung dịch, và khi xét cả các hiện tượng điện như anh đã nói ở trên.

Thân ái. :hun (:24h_068:

1060

Mọi người ơi giúp mình cái bài nhận biết này nhé Bằng phương pháp hóa học hãy phân biệt: a. anilin, alfa alanin, lizin và glucose Bài này mình định dùng nước brom để nhận ra anilin, rồi dung dịch fehling để nhận ra glucose . Còn 2 cái còn lại , mình định đốt lên với cùng số mol sau đó cho vào dd Ba(OH)2 dư rồi so sánh khối lượng kết tủa. Như vậy có gọi là phương pháp hóa học không? b. axit axetic, ax glutaric, ax glutamic Hic, bài này thậm chí còn chẳng biết ax glutaric nó như thế nào nữa.

Bổ túc phương trình hóa học sau: A + X – t0–> B + C2H5OH B+ H2SO4 ---------> C + D + E C+ F---------> BaSO4 + ClNH3-CH2-COOH C2H5OH + Na----> G + H G+ E-----> C2H5OH+ X theo mình X là NaOH, E là nước, G là ancolat, H là H2, A là C2H5OCOCH2-NH2 KHó hiểu nhất là cái pht thứ 2 chẳng hiểu sao lại ra 3 chất được.

Giúp mình nhé, cám ơn:24h_046:

1061

1/ Dùng quì nhận lysine hóa xanh, dùng nước Br2 nhận glucose mất màu lấy sản phẩm thu dc cho kết tủa vàng xanh với Fe3+, aniline tạo kết tủa trắng, còn lại là alpha-alanine 2/ Đây là thông tin về glutaric acid

Acetic acid có 1 nhóm COOH, Glutaric acid có 2 nhóm -COOH, glutamic acid có 1 nhóm -NH2. Dùng pứ với HONO nhận glutamic acid do tạo khí N2 Dùng phương pháp chuẩn độ, chất chỉ thị là orange-methyl, để nhận acetic acid và glutaric acid