Trao đổi Lý thuyết Hoá học Hữu cơ

KIẾN THỨC PHỔ THÔNG - HIGH SCHOOL CHEMISTRY FORUM HÓA HỮU CƠ
1022

4/PHẢN ỨNG: *Pư thế:các xicloankan bền có thể tham gia pư thế tương tự ankan. VD:C5H10 + Br2–(askt)–>C5H9Br+HBr (pư xảy ra theo cơ chế gốc) *Pư cộng mở vòng: các vòng kém bền như xicloanpropan,xiclobutan có thể tham gia cộng mở vòng tương tự hidrocacbon không no. VD:C3H6+Br2–(CCl4)–>CH2BrCH2CH2Br(xiclopropan không pư với nước Brôm) Xiclobutan chỉ cho pư hidro hóa. *Pư dehiro hóa: VD:C6H12–(Pt,nhiệt độ)–>C6H6+3H2 *Pư cháy:các xicloankan cháy tỏa nhiệt,nhiệt lượng thay đổi tùy theo kích thước của vòng. VD: C4H8 + 6O2–>4CO2 + 4H2O

1023

CHƯƠNG III-ANKEN

I/ĐỊNH NGHĨA-DANH PHÁP-CẤU TRÚC: 1/ĐỊNH NGHĨA:Anken là hợp chất hidrocacbon mạch hở không no chỉ chứa 1 nối đôi trong phân tử.CTPT chung là CnH2n(n>=2) 2/DANH PHÁP: *Tên thông thường: 1 số anken thông dụng được gọi bằng tên thông thường bằng cách thay “-an” trong ankan thành “-ilen”. VD: CH2=CH2:Etilen CH3CH=CH2:Propilen CH2=C(CH3)CH3:iso-butilen *Tên IUPAC:3 bước -Xác định mạch chính(mạch cacbon dài nhất có chứa nối đôi) -Đánh số thứ tự , ưu tiên gần vị trí của nối đôi, sao cho tổng “locant” của mạch nhánh là nhỏ nhất. -Thiết lập tên đầy đủ(Nếu là đồng phân hình học thì ghi thêm cis- hoặc trans- trước tên gọi). VD: CH3CH2CH(CH2CH3)CH=CHCH3:4-etylhexa-2-en. CH3C(CH3)(C2H5)CH2CH=C(CH3)CH2CH3: 6-etyl-3,6-dimetylhepta-3-en. 3/CẤU TRÚC: 2 cacbon chứa nối đôi trong anken ở trạng thái lai hóa sp2. Nối đôi trong anken gồm 1 liên kết xích ma và 1 liên kết pi. Liên kết xích ma được tạo thành do sự xen phủ doc theo trục liên kết của 2 obitan sp2. Liên kết pi được tạo thành do sự xen phủ bên của 2 obitan p. 2 cacbon lai hóa sp2 này không thể way xung wanh trục liên kết của chúng được. Chính vì điều đó mà xuất hiện khái niệm đồng phân hình học của anken. Khi mỗi nguyên tử Csp2 liên kết với 2 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau thì có sự đồng phân về vị trí không gian của chúng.Đó là đồng phân hình học. Để gọi tên các đồng phân hình học của anken(và cũng dùng cho xicloankan)người ta dùng danh pháp cis-trans. Hệ danh pháp cis-trans đòi hỏi mỗi Csp2 phải mang một (nhóm)nguyên tử giống nhau.Có lẽ đó là hạn chế của hệ danh pháp này,nên còn có hệ thống khác,đó là hệ danh pháp E-Z,mình sẽ giới thiệu đếncác bạn sau. Đồng phân gọi là cis- khi 2 (nhóm)nguyên tử giống nhau của 2 Csp2 nằm cùng phía,gọi là trans- khi nằm khác phía. VD minh họa:

1024

II/TÍNH CHẤT VẬT LÝ: Anken có tính chất vật lý gần với ankan tương ứng.Anken ít tan hoặc không tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi không phân cực.Các cis-anken có nhiệt độ sôi cao hơn trans-anken,nhưng lại có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn. III/TỔNG HỢP: 1/DEHIDRAT HÓA ANCOL: CnH2n+1OH–(H2SO4đặc/170độC)->CnH2n+H2O Pư đehirat hóa anken xảy ra theo cơ chế tách đơn phân tử(E1),tuân theo wi tắc Zaisep:nguyên tử Hidro ở bặc cao hơn của C-beta sẽ được ưu tiên tách cùng với nhóm -OH,tạo thành anken có nhiều nhóm ankyl hơn ở nối đôi. C-beta:nguyên tử C ở gần với C chứa nhóm -OH nhất. Và sản phẩm trái với wi tắc Zaisep thì gọi là sản phẩm của Hoffman.Vẫn có 1 số bài tâp yêu cầu ta xác định sản phẩm Hoffman của pư tách nước. Ta sẽ xét cơ chế pư dehidrat hóa của rượu sec-butylic.

Giai đoạn tạo cacbocation là giai đoạn wan trọng nhất,wuyết định vận tốc của pư,chính vì thế,cacbocation càng bền thì pư xảy ra càng dễ dàng.Do đó,có những trường hợp xuất hiện sự chuyển vị để tạo thành cacbocation bền hơn.VD pư tách nước của xyclobutylmetanol: 2/DEHIDRO HÓA ANKAN VÀ CRACKINH ANKAN: *Dehidro hóa ankan là pp đun nóng ankan mạch ngắn với xúc tác là Pt,Cr2O3,Cu…để tách H2 khỏi ankan. VD:C3H8–(Pt)–>C3H6+H2 *Crackinh ankan:pp này đã nói đến trong chương ankan. VD:C4H10-(crackinh)–>C3H6+CH4 3/TÁCH HIDRO HALOGENUA CỦA DẪN XUẤT MONOHALOGEN NO: Khi đun nóng dx monohalogen no trong môi trường bazơ,dung môi phân cực(thường là rượu etylic)thì dx sẽ tách hidro halogenua ra tạo thành anken. Tùy điều kiện và loại chất mà pư xảy ra theo cơ chế E1 hay E2. Và pư tách này cũng tuân theo wi tắc Zaixep. Khi nồng độ bazơ cao,dẫn xuất halogen là bậc I hoặc II,thì pư xảy ra theo cơ chế E2. Ta xét cơ chế tách HCl của CH3CH2CHClCH3.Sản phẩm chính là 2-buten. Khi nồng độ bazơ thấp,dẫn xuất halogen là bậc III thì pư xảy ra theo cơ chế E1. Ta xét cơ chế tách HBr của C(CH3)3Br. 4/TÁCH HALOGEN CỦA DẪN XUẤT 1,2-DIHALOGEN NO: Pư này thường dùng KL kẽm,magie làm tác chất. VD:CH3CHClCH2Cl+Zn–>CH3CH=CH2+ZnCl2

1025

Phản ứng Cộng vào Liên kết Đôi C=C theo Quy tắc Cộng Electrophin- Ae

Phản ứng cộng vào liên kết đôi C=C có thể diễn tả theo cơ chế chung như sau : Phản ứng là cộng Hợp chất E-Nu vào liên kết đôi C=C trong dung môi không phân cực đựng trong bình làm bằng vật liệu phân cực ( đọan này đọc hơi khó hiều tí nhỉ ) . Trong môi trường phản ứng không có ánh sáng hoặc các chất sinh gốc như Peroxit , oxi…vì như thế phản ứng không theo cơ chế Ae mà theo cơ chế gốc hoặc không xảy ra ( Vấn đề này xét sau ) Cơ chế của phản ứng theo các bước cụ thể như sau : Đầu tiên thành bình làm bằng vật liệu phân cực và liên kết đôi C=C ( với mật độ electron cao ) sẽ làm cho liên kết E-Nu phân cực một phần ( Giả sử E( Electrophin) mang một phần điện dương còn Nu(Nucleophin) mang một phần điện âm ) E thiếu electron , mang một phần điện âm đã bị C=C có mật độ electron cao hút lại gần tạo ra phức chuyển dịch điện tích Pi Phức chuyển dịch điện tích Pi là một loại phức được sinh ra do sự chuyển dịch 1 phần mật độ electron Pi từ một phân tử ( ở đây là từ liên kết đôi C=C ) Sang một Cacbocation hay 1 phân tử khác .

Sau khi tạo thành phức chuyền dịch điện tích pi thì phức đó không bền và nhanh chóng chuyển sang cacbocation như hình vẽ sau : Sau khi tạo thành cacbocation thì Nu(-) sau khi tách ra khỏi E(+) sẽ tấn công vào cacbocation đề tạo ra phân tử trung hoà .

Cơ chế chung là như thế , giờ có lẽ các bạn hiều vì sao hay dùng bình vật liệu phân cực rồi chứ ? ( để làm cho E-Nu phân cực thôi mà ) Phản ứng cộng Ae của Anken có thể có những loại sau : 1/Cộng Halogen (X2) 2/Cộng Hidro Halogenua (HX)hoặc HOX . 3/Cộng H-A ( A : -OH , -OSO3H …) Các nhà nghiên cứu đã kết luận rằng phản ứng cộng vào liên kết đôi C=C thì phản ứng xảy ra theo cơ chế như trên thì giai đoạn cộng Electrophin (E+) vào C=C tạo ra cacbocation là giai đọan chậm - quyết định tốc độ chung của phản ứng . Do đó khi cho phản ứng cộng Ae xảy ra để tránh việc tạo quá nhiều sản phẩm phụ thì hay dùng Dung môi không phân cực để không có hiện tượng các tác nhân electrophin sinh ra từ dung môi cộng vào C=C .Dung môi hay dùng nhất là : CCl4 hay CHCl3 … Có 1 điểm quan trọng nữa của phản ứng cộng Ae là về Hoá Lập Thể của phản ứng , hầu hết các nghiên cứu đã khẳng địng là Hoá lập thể của phản ứng là : Cộng Trans- (Do hạn chế về mặt lập thể ) ,và với tác nhân electrophin càng lớn thì sản phẩm cộng Trans càng chiếm tỉ lệ cao . Nguyên Nhân chính ở đây được giải thích là các Electrophin có kích thước lớn có khả năng tạo được Cation Oni ( Cation dạng vòng ) Có thể minh họa như sau :

Chính vì khó khăn lập thể đó nên tác nhân Nucleophin Nu(-) chỉ ưu tiên phản ứng theo hướng ít khó khăn lập thể hơn ( hướng cộng Trans-) là chủ yếu . Tuy nhiên vòng Cation Oni thường được sinh ra với Những Electrophin có kích thước lớn và có cặp e chưa liên kết ( thường như trong trường hợp cộng X2 hoặc Hg(OAc)2 …) Để xen phủ với Cacbon có obitan trống ( Đọan này công nhận là hơi khó hiểu tí nhỉ ) minh họa thế này cho dễ : Chính vì lí do đó nên việc tạo thành cacbocation vòng chỉ xảy ra cho trường hợp cộng X2 là chủ yếu hoặc Hg(OAc)2 … Cacbocation trung gian trong phản ứng Ae có thể chia làm 2 loại đó là : Cation oni trung gian gồm : + Cation Oni vòng đối xứng (Nếu Anken đối xứng )-dạng A +Cation vòng không đối xứng ( Nếu Anken không đối xứng )-Dạng B => Loại Cation này thì phản ứng có đặc thù lập thể (Trans-) Cacbocation không vòng : Dạng C => Dạng này hầu như không có đặc thù về lập thể . Sơ sơ qua là thế , khi nào có thời gian thì bọn mình sẽ nói kĩ hơn nữa và cố gắng viết dễ hiểu hơn nữa QUY TẮC MACCOPNHICOP Hướng cộng của E-Nu vào C=C hầu hết là theo Quy tắc Maccopnhicop - được phát biếu như sau : Khi cộng tác nhân bất đối xứng E-Nu vào Anken bất đối xứng thì Tác nhân Electrophin (E+) Sẽ tấn công vào Nguyên tử cacbon có mật độ e cao hơn ( Âm điện hơn ) còn tác nhân Nucleophin(Nu-) sẽ tấn công vào Nguyên tử Cacbon có mật độ e thấp hơn ( dương điện hơn ) Tuy Nhiên Quy tắc này đã được phát biếu từ khoảng hơn 100 năm nay và sau một thời gian dài nghiên cứu thì các nhà khoa học đã rút ra được một quy tắc hoàn chỉnh hơn . Theo như các nghiên cứu thì trong các phản ứng cộng Ae yếu tố lập thể không quan trọng do cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng , nên ảnh hưởng không gian không đáng kể ( Câu này trả lời cho Chip! luôn nhé ) . Việc tạo ra sản phẩm chính phụ thuộc vào độ bền của cacbocation tạo ra . Người ta đã khẳng địng được rằng : Trong 2 hướng phản ứng cộng Electrophin vào Anken ( Cộng vào 2 Cacbon của nối đôi đó ) thì hướng nào tạo được ra cacboncation bền hơn thì hướng đó sẽ ưu tiên . Ta xét phản ứng cộng của Propen với HBr , trước tiên là H(+) sẽ phản ứng với Propen theo 2 hướng tạo ra 2 cation trung gian (A) và (B) , xem xét độ bền của 2 Cation đó thì ta thấy (A) bền hơn (B) Lưu ý 1 tí : Cacbocation càng bền khi mà điện tích dương trong ion càng được giải toả đều khắp Nhìn vào 2 cacbocation A và B ta thấy A có hiệu ứng +H và +I của 1 nhóm -C2H5 còn B thì điện tích dương được giải toả nhiều hơn do chịu 2 hiệu ứng +H và +I của 2 nhóm -CH3 . Vậy ta có thể khẳng định là B bền hơn A từ đó suy ra là : Sản phẩm sẽ theo hướng tạo ra cacbocation B là chính , tức là sản phẩm chính là : CH3-CHBr-CH3 Ngoài ra còn nhiều phản ứng nữa , nhưng cũng tương tự chứ không có gì quá phức tạp lắm , giờ xin nêu lên phát biểu mới về quy tắc Maccopnhicop(Hiện đại -tạm gọi thế ): Phản ứng cộng Electrophin Ae các tác nhân không đối xứng vào liên kết đôi của hợp chất hữu cơ không đối xứng , xảy ra theo chiều hướng tạo ra cacbocation trung gian có tính ổn định (Bền) hơn cả => Quy tắc này áp dụng được trong nhiều trường hợp Trên đây mình chỉ nêu khái quát về phản ứng Cộng Ae và Quy tắc Maccop , còn cụ thể các phản ứng của Anken , mời bác Gold tiếp tục sau Trước khi kết thúc có 1 bài sau đây mời các bạn làm thử coi : Ứng dụng Quy tắc Maccopnhicop(Mơí) mà làm nhé

1026

Cơ chế phản ứng gốc A(R)( Lưu ý đừng có nhầm với Ar- là gốc phenyl nhé ) xảy ra với Liên kết đôi C=C của Anken theo cơ chế sơ lược là như sau : Đầu tiên dưới tác dụng của ánh sáng kích thích hoặc Peroxit… thì các tác nhân dùng để cộng vào nối đôi như HBr , X2 ( X=Br , Cl) , … sẽ sinh ra các gốc tự do hoạt động ( Ví dụ như khi ta cho chất A-B cộng vào C=C thì A-B sẽ chuyển thành 2 gốc A , B hoặc 1 số gốc khác với peroxit ) ,trong các gốc đó 1 gốc họat động nhất ( khả năng phản ứng cao nhất ) sẽ tấn công vào C=C trước tạo ra gốc tự do ( Tương tự như khi cộng Electrophin vào C=C tạo ra cacbocation thôi ) Sau đó gốc mới sinh này sẽ phản ứng tiếp với A-B tạo ra chất mới và 1 gốc tự do mới Nói thế hơi khó hiểu nhỉ ( Thực ra mình cũng không biết diễn đạt thế nào hơn ) , coi qua phản ứng này thử nhé : Đầu tiên là HBr dưói tác dụng kích thích của ánh sáng đã sinh ra gốc Br ( ta chỉ xét gốc này vì khả năng phản ứng của nó tốt nhất ) Sau đó gốc Br phản ứng tiếp với Anken tạo ra 2 gốc trung gian (A) và (B) ở giai đọan (2) ( Tạm xét thế đã , còn 2 gốc trung gian kia cái nào chính - cái nào phụ sẽ nói sau ) Vấn đề cần nói trước đó là tại sao gốc Br lại phản ứng trước chứ không phải là gốc H hoặc tại sao khi gốc RO phản ứng với H–Br thì lại không phải sinh ra RO-Br mà lại là RO-H , có thể tóm tắt câu hỏi trên lại là : Tại sao các phản ứng sau lại không xảy ra ? RO + H–Br ----> RO–Br + H (mà lại là : RO + HBr –>RO–Br + H ) H + CH3-CH=CH2 -----> CH3–CH–CH3 và CH3-CH2-CH2 Mà lại là : Br + CH3-CH=CH2 -----> CH3–CHBr–CH2 và CH3–CH–CH2Br Nguyên nhân chính ở đây là các phản ứng trước xảy ra với Delta H rất cao …Tiếc là mình không vẽ được Giản đồ Thế năng đây , tóm lại là bạn chỉ cần hiểu rằng các phản ứng trước khó xảy ra ( hầu như không xảy ra do yêu cầu điều kiện phản ứng quá khó khăn ) Còn một lưu ý là tại sao mình nói là phản ứng này xảy ra với HX khi X là Br ( Duy nhất ) và X2 khi X là Cl2 và Br. HƯỚNG CỦA PHẢN ỨNG CỘNG A(R) Phản ứng cộng Ar có nhiều điểm tương đồng với Ae , tuy nhiên phản ứng thì trái ngược với Ae( Hầu như là thế ) .NGUYÊN NHÂN LÀ DO ? Phản ứng A(R) thì sản phẩm ưu tiên cũng là sản phẩm mà có gốc trung gian tạo ra bền hơn , xem lại phản ứng trên thì ta thấy là gốc B bền hơn do mật độ e tự do được giải toả hơn gốc A => Gốc B bền hơn nên sản phẩm tạo ra theo hướng thứ 2 là sản phẩm chính tức là sản phẩm chính là 1-brompropan ( Như phản ứng cộng Ae) đã xét thì 2-brompropan ( Theo Quy tắc Maccopnhicop) mới là sản phẩm chính .Do đó có 1 lưu ý với các bạn đó là : Quy tắc MaccopNhiCop chỉ đúng trong trường hợp phản ứng cộng Ae mà thôi ,còn với Ar thì trái ngược lại Sơ lược là thế , nếu có gì còn khó hiểu các bạn post ý kiến lên để bọn mình tham khảo nhé

1027

Trong các phản ứng của Anken thì ngoài phản ứng cộng Electrophin thì còn có phản ứng Oxi Hoá khử là những phản ứng rất quan trọng . PHẢN ỨNG KHỬ Phản ứng khử bằng Hidro với xúc tác dị thể Anken + H2 --( Xúc tác)–> Ankan Xúc tác dị thể ở đây có thể là những kim loại có bề mặt hoạt động( khả năng hấp phụ cao ) ví dụ Pt, Pd…Hay dùng nhất là 2 loại xúc tác sau :

  • Xúc tác Adams : Pt đen
  • Xúc tác Raney-Niken : Ni ( được điều chế từ hợp chất Ni-Al bằng pp sau : Ni-Al ----(OH-)–> Ni ( còn Al thì tan trong OH-) Phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác . Có 1 lưu ý là tuyệt đối không để lẫn những chất đầu độc xúc tác như B,muối của Lưu hùynh , BaCO3,PbCO3…Vì những chất này làm giảm khả năng hấp phụ trên bề mặt của kim loại xúc tác => Phản ứng khó xảy ra . Phản ứng khử bằng Hidro với xúc tác Đồng thể Xúc tác hay dùng nhất chính là xúc tác Wilkinson [Phe3P]3RhCl ( Lưu ý : Phe- chính là gốc Phenyl C6H5- hay còn kí hiệu là Ar) Cơ chế của phản ứng có thể trình bày ngắn gọn như sau :

Phản ứng Ozon phân :

Lưu ý một tí : Chất (A) là MolOzonit , sau khi chuyển vị sẽ thành chất (B) là Ozonit . Thuỷ phân bằng Zn/H2O thì sẽ ra Anđehit(Xeton) , nhưng nếu Zn/H2O2 …( Hoặc chất oxi hoá mạnh ) thì Anđehit bị oxi hoá thành axit cacboxylic còn xeton giữ nguyên

1028

Pư hidroxyl hóa anken: Có nhiều tác nhân pư,như dd KMnO4(tuy nhiên muốn hiệu suất pư cao thì nên dùng môi trương kiềm,ở lạnh),peoxiaxit,OsO4/ddNaHSO3… Hóa lập thể của pư dùng dd KMnO4 và OsO4/ddNaHSO3 là cộng cis,của pư dùng peoxiaxit là cộng trans. Ta sẽ xét pư thông dụng trong chương trình phổ thông là hidroxyl hóa anken bằng dd KMnO4. Pư này đi wa trung gian este manganic vòng không bền,sau đó có sự thay thế nguyên tử oxi trong este bằng nguyên tử oxi trong OH- có trong dd.Có lẽ để rõ hơn thì ta hãy wan sát cơ chế sau đây:

Pư hidrobor-oxi hóa: Pư này được H.C.Brown tìm ra năm 1959.,tác chất là điboran(B2H6),người ta thường dùng dung môi THF(tetrahidrofuran).Nhưng nó chủ yếu hoạt động dưới dạng BH3.Trong dung môi THF,BH3 tạo với THF 1 phức chất bền. Giờ ta đi vào cơ chế của pư,BH3 nhận e của nối đôi,trong khi đó lại “nhường” H cho C ở nối đôi,hình thành 1 trạng thái chuyển tiếp tứ tâm,rồi tạo ra hợp chất hữu cơ trung gian RBH2,và sự cộng như trên lại tiếp tục với 2phân tử anken tiep theo ,lần lượt nhường tiếp 2 H còn lại.Cơ chế này gọi là cơ chế tứ tâm. Oxi hóa sản phẩm bằng H2O2/OH- sẽ tạo thành ancol. Cơ chế ấy như sau Sau đó lại tiếp tục với 2 gốc R còn lại! Sản phẩm ancol này trái wi tắc macopnhicôp.Điều này có thể giải thích bởi hiệu ứng lập thể, C càng chứa ít nhóm thế thì boran càng dễ tấn công vào. VD:CH3CH2CH=CH2-(B2H6/THF)–>CH3CH2CH2CH2OH Hóa lập thể của pư này là cộng cis(hoặc syn).Nhìn vào cơ chế tứ tâm ta cũng dễ lí giải được!

Pư tạo halohidrin: Pư dùng tác chất là nước Cl2 hoặc nước Br2,pư với anken tạo sản phẩm có chứa nguyên tử Cl(hoặc Br) và nhóm OH ở 2 nguyên tử C của nối đôi.Đó gọi là halohidrin. Cơ chế:Ban đầu có sự tạo cation onium vòng tương tự pư Ae,sau đó H2O tấn công vào vòng.Để rõ hơn mời xem hình vẽ sau Hiện nay vẫn có những tài liệu ghi tác chất là HOCl(HOBr),nhưng chính xác nhất vẫn là Cl2/H2O(Br2/H2O)!

1029

Các bạn có thể xem thêm ở topic gốc tại: olympiavn.org

1030

Ở topic này, anh chỉ post những vấn đề cơ bản của hợp chất hữu cơ chứa nhóm chức trên cơ sở tổng hợp từ các sách giáo khoa hiện hành (chuyên ban lẫn không chuyên ban) và không có vấn đề nâng cao nào. Những vấn đề nâng cao về các hợp chất này sẽ lần lượt được thảo luận ở các topic cơ chế và tổng hợp Hữu cơ. Còn ai muốn đi sâu về tính chất hóa học của nó vui lòng ra đường mua sách về đọc

ANCOL - PHENOL - ETE A. DẪN XUẤT HALOGEN: 1. Phản ứng thế nguyên tử halogen bằng nhóm –OH (phản ứng thuỷ phân) Dẫn xuất halogen bị thuỷ phân khi đun sối với nuớc có xúc tác axit nhưng phản ứng này mang tính thuận nghịch nên người ta thuỷ phân dẫn xuất halogen trong môi trường kiềm. Các phản ứng xảy ra như sau: R – X + H2O <–>(H+) R – OH + HX R – X + OH- —> R – OH + X- Về mức độ phản ứng thế thì dẫn xuất thế anlyl và benzyl là dễ nhất, tiếp đến là các gốc hydrocacbon no, Phản ứng thế xảy ra khó nhất khi nguyên tử halogen đính trực tiếp với các gốc thơm, nguyên tử C mang liên kết đôi hay ba. Ví dụ: RCH = CHCH2 – X + H2O ----> (đun nóng) RCH = CHCH2 – OH + HX C6H5Cl + 2NaOH ----> (300 độ, 200at) C6H5ONa + NaCl + H2O 2. Phản ứng tách – Quy tắc Zaixép: CH3 – CH2Br + KOH ----> (ancol/đun nóng) CH2 = CH2 + KBr + H2O Đối với những dẫn xuất halogen không đối xứng thì việc tách theo phương pháp này sẽ cho một hỗn hợp sản phẩm. Ví dụ: Để xác định được sản phẩm chính của phản ứng tách ta phải sử dụng quy tắc Zaixép: “Khi tách HX khỏi dẫn xuất halogen thì nguyên tử Halogen (X) ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tủ C bậc cao hơn bên cạnh. Như vậy trong ví dụ trên sản phẩm chính là trans - but - 2 - en. 3. Phản ứng với magie Magie phản ứng với dẫn xuất halogen trong môi trường ete khan sinh ra loại hợp chất hữu cơ rất có khả năng phản ứng. Hợp chất mới này được gọi là hợp chất cơ kim (Vì có liên kết cacbon – kim loại). Ví dụ: CH3CH2 – Br + Mg ----> (ete khan) CH3CH2 – MgBr (etyl magie bromua) B. ANCOL - PHENOL 1. Phản ứng thế H của nhóm OH a) Phản ứng chung Các ancol không tác dụng được với NaOH mà có thể tác dụng được với các kim loại kiềm để sinh ra các ancolat. Các ancolat này rất dễ bị thuỷ phân cho trở lại ancol ban đầu và hydroxit kim loại kiềm. 2C2H5OH + 2Na ----> 2C2H5ONa (natri etylat) + H2 C2H5ONa + H2O ----> C2H5OH + NaOH Riêng phenol không những tác dụng được với Na mà còn tác dụng được với NaOH. Nhưng tính axit của phenol thể hiện rất yếu do các phenolat phản ứng với cacbonic trở về phenol (chứng tỏ tính axit của phenolat yếu hơn axit cacbonic) C6H5O – H + NaOH ----> C6H5ONa + H2O C6H5ONa + CO2 + H2O ----> C6H5OH + NaHCO3 Vậy phenol có tính axit mạnh hơn ancol b) Phản ứng của ancol đa chức có các nhóm OH cạnh nhau Phản ứng này được dung để nhận biết các polyancol mà các nhóm chức OH ở cạnh nhau 1. Phản ứng thế nhóm OH Do chịu sự ảnh hưởng của vòng thơm nên liên kết C – O trở nên bền vững hơn so với ở ancol nên phenol không tham gia vào phản ứng thế nhóm –OH Ancol bị thế nhóm –OH khi tác dụng với các axit mạnh và đậm đặc.Ví dụ: C2H5OH + HBr ----> C2H5Br + H2O Tổng quát: R – OH + HA ----> R – A + H2O 2. Phản ứng tách nước: Phenol không tham gia phản ứng này vì nguyên tử hydro của vòng thơm rất bền nên không tham gia phản ứng tách. Ancol tham gia phản ứng tách nước liên phân tử và nội phân tử: a) Tách nước liên phân tử. tạo ete R – O – R’ C2H5 – OH + HO – C2H5 -----> (axit sunfuric đặc /140 độ) C2H5 – O – C2H5 (dietylete) + H2O Nếu dung hỗn hợp hai rượu khác nhau thì tạo thành hỗn hợp 3 ete. b) Tách nước nội phân tử: tạo anken C2H5OH ----> (axit sunfuric đặc/ 170 độ C) C2H4 + H2O Phản ứng tách này tuân theo quy tắc Zaixép 3. Phản ứng oxy hóa a) Phản ứng cháy: Cả ancol và phenol đều cháy mạnh và toả nhiều nhiệt b) Phản ứng oxy hóa nhẹ: Phenol không tham gia phản ứng oxy hóa nhẹ Trong điều kiện oxy hóa bởi đồng (II) oxit thì ancol bậc 1 tạo thành andehit, ancol bậc 2 tạo thành xeton, ancol bậc 3 không bị oxy hóa trong điều kiện này nhưng nếu ta dung tác nhân oxy hóa mạnh hơn (KMnO4/H2SO4; to) thì mạch cacbon sẽ bị gãy sinh ra những sản phẩm phức tạp. R – CH2 – OH + CuO -----> R – CHO + Cu + H2O R – CHOH – R’ + CuO -----> R – CO – R’ + Cu + H2O 5. Phản ứng thế ở vòng thơm Do –OH là nhóm hoạt hóa mạnh vòng thơm cho nên phản ứng thế vào phenol xảy ra dễ dàng và cho sản phẩm thế ở vị trí ortho và para. Nhỏ nước brom vào dung dịch phenol thì màu nước brom bị mất và sẽ sinh ra kết tủa trắng của 2,4,6 – tribromphenol. Phản ứng này thường được dung để nhận biết phenol. Phenol tác dụng với HNO3 đặc có mặt H2SO4 đặc thì thu được chất rắn màu vàng gọi là axit picric (rất dễ nổ).

1031

ANDEHIT - AXIT CACBOXYLIC - ESTE

I. ANDEHIT, XETON 1. Phản ứng cộng a) Cộng hydro: Khi có xúc tác Niken nung nóng, cả andehit và xeton đều cộng hydro để tạo ra ancol bậc 1 và 2 tương ứng. b) Cộng hydroxianua: tạo xianohydrin Sơ đồ tổng quát như sau: Ví dụ: CH3CHO + HCN —> CH3CH(OH)CN CH3COCH3 + HCN —> CH3C(OH)(CN)CH3 1. Phản ứng oxy hoá: Andehit rất dễ bị oxy hóa. Nó có thể bị oxy hoá ngay cả với các chất oxy hóa yếu như phức bạc amoniacat (phản ứng tráng gương); đồng (II) hydroxit; nước brom và dẫn đến sản phẩm cuối cùng là axit tương ứng hay muối của axit đó. Xeton thì bền với các chất oxy hoá. Nó chỉ có thể bị oxy hóa gẫy mạch cacbon trong điều kiện khắc nghiệt để sinh ra các axit Ví dụ: RCHO + Br2 + H2O ----> R-COOH + 2HBr 2RCHO + O2 ----> 2RCOOH RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH ----> RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O 2. Phản ứng ở gốc hydrocacbon Nguyên tử hydro ở bên cạnh nhóm cacbon cacbonyl (-CO-) dễ tham gia phản ứng thế: (CH3)2CH – CH = O + CuCl2 -----> (H2O, nhiệt) (CH3)2CCl – CH = O + CuCl CH3¬COCH3 + I2 -----> (H+) CH3COCH2I + HI II. AXIT CACBOXYLIC 1. Tính axit và ảnh hưởng của nhóm thế Axit cacboxylic là những axit yếu tuy nhiên chúng có đầy đủ tính chất của một axit như: làm hồng qùy tím, tác dụng với kim loại sinh ra hydro, phản ứng với bazơ, đẩy được axit yếu hơn ra khỏi muối của nó. Lực axit của axit cacboxylic phụ thuộc nhiều vào ảnh hưởng của nhóm thế. Nếu như nhóm thế có tính chất đẩy electron thì tính axit giảm và ngược lại (Điều này được đề cập thêm ở phần đại cương Hóa học hữu cơ). 2. Các phản ứng tạo thành dẫn xuất axit a) Phản ứng este hóa: Phản ứng này xảy ra giữa một axit hữu cơ với một ancol có xúc tác axit mạnh (thường là H2SO4 đặc) và phản ứng này xảy ra một cách thuận nghịch Một cách tổng quát, phản ứng này xảy ra như sau: R-COOH + H-OR’ ----> RCOOR’(este) + H2O
Chiều thuận là phản ứng este hóa, chiều nghịch là phản ứng thuỷ phân este. b) Phản ứng tách nước Khi cho tác dụng với P2O5, hai phân tử axit tách đi một phân tử nước tạo thành phân tử anhydrit axit. Thí dụ: 2CH3COOH ----> (P2O5, nhiệt) (CH3CO)2O (anhydrit axetic)+ H2O 3. Phản ứng ở gốc hydrocacbon a) Phản ứng thế ở gốc no: Khi gốc cacbon của axit cacboxylic là gốc no thì sẽ có phản ứng thế halogen để tạo ra halogenua axit. Cần phân biệt hai trường hợp: • Nếu sử dụng điều kiện là ánh sáng khuếch tán: CH3CH2COOH + Cl2 ------> (as) ClCH2CH2COOH + HCl

               ------&gt;	 CH3CHClCOOH + HCl

Trong đó sản phẩm trên chiếm tỉ lệ lớn hơn • Nếu sử dụng P thì ta chỉ thu được sản phẩm dưới với tỉ lệ 97% b) Phản ứng thế ở gốc thơm: Nhóm cacboxyl ở vòng benzen định hướng cho phản ứng thế tiếp theo vào vị trí meta và làm cho phản ứng khó khăn hơn so với thế vào benzen. c) Nếu gốc hydrocacbon là gốc không no thì cũng có những phản ứng đặc trưng riêng cho gốc không no như phản ứng cộng III. ESTE 1. Phản ứng ở nhóm chức: a) Phản ứng thuỷ phân Este bị thuỷ phân trong cả môi trường axit và kiềm

  • Phản ứng thuỷ phân trong môi trường axit của este là phản ứng nghịch của phản ứng este hóa RCOOR’ + H2O -----> RCOOH + R’OH
  • Phản ứng thuỷ phân trong môi trường kiềm là phản ứng một chiều và còn được gọi là phản ứng xà phòng hóa: RCOOR’ + NaOH ----> RCOONa + R’OH b) Phản ứng khử: Este bị khử bởi Liti nhôm hydrua (LiAlH4) chuyển về ancol bậc 1. Axit cũng cho phản ứng này RCOOR’ -----> R – CH2 – OH + R’ – OH 2. Phản ứng ở gốc hydrocacbon a) Phản ứng cộng vào gốc không no: CH3CH = CHCOOH + Br2 ----> CH3CHBrCHBrCOOH b) Ph ản ứng trùng hợp: Một số este (có liên kết C=C) có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp.
1032

CACBOHYDRAT

I. Monosaccarit 1. Cấu tạo và tính chất hoá học của glucozơ a) Dạng mạch hở của glucozơ. Glucozơ có cấu tạo của andehit đơn chức và ancol 5 chức, có công thức cấu tạo: CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH – CHO, hoặc viết gọn hơn là CH2OH(CHOH)4CHO.

  • Khử hoàn toàn glucozơ cho n-hexan. Vậy 6 nguyên tử C của phân tử glucozơ tạo thành một mạch dài.
  • Phân tử glucozơ cho phản ứng tráng bạc, vậy trong phân tử có nhóm –CH=O. Các phản ứng đặc trưng cho nhóm này là: CH2OH(CHOH)4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH -----> CH2OH(CHOH)4COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O CH2OH(CHOH)4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH -----> CH2OH(CHOH)4COONa + Cu2O + 3H2O CH2OH(CHOH)4CHO + H2 ----> CH2OH(CHOH)4CH2OH
  • Phân tử glucozơ tác dụng với Cu(OH)2 cho dung dịch màu xanh lam, vậy trong phân tử có nhiều nhóm –OH ở vị trí kề nhau. 2C6H11O6 – H + Cu(OH)2 ----> (C6H11O6)2Cu + 2H2O
  • Glucozơ tạo este chứa 5 gốc axit CH3COO-; vậy trong phân tử có 5 nhóm –OH CH2OH(CHOH)4CH2OH + 5CH3COOH ----> CH2OCOCH3(CHOCOCH3)4CH2OCOCH3 + 5H2O b) Dạng mạch vòng của glucozơ Nhóm –OH ở C5 có thể cộng vào nhóm –CO- tạo ra hai dạng vòng sáu cạnh alpha và beta: Giữa dạng mạch vòng và mạch hở có tồn tại một cân bằng: Nhóm –OH ở C1 (C của nhóm andehit) của dạng vòng tác dụng với methanol có HCl làm xúc tác tạo ra ete chỉ ở vị trí này gọi là metyl glucozit Khi nhóm –OH ở C1 (được gọi là nhóm – OH hemiaxetal) đã chuyển thành nhóm –OCH3 rồi thì dạng vòng không thể chuyển sang dạng mạch hở được nữa c) Các phản ứng lên men Glucozơ có thể lên men tạo thành các sản phẩm sau: glyxerol, ancol etylic; axit lactic, vitamin C… nhưng quan trọng nhất là qúa trình lên men tạo ancol etylic: C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 2. Đồng phân của glucozơ: fructozơFructozơ là một polihydroxi xeton có công thức thu gọn là: CH2OH(CHOH)3COCH2OH và có công thức dạng mạch vòng là: Tương tự như glucozơ, fructozơ cũng tác dụng với Cu(OH)2 để cho dung dịch phức màu xanh lam, có thể cộng với hydro cho poliancol, bị oxy hóa bởi phức bạc amoniacat và Cu(OH)2 (phản ứng của nhóm andehit do fructozơ chuyển thành glucozơ trong môi trường bazơ). II. DISACCARIT 1. Cấu tạo và tính chất của Saccarozơ
  • Saccarozơ có cấu tạo như sau: Phân tử saccarozơ hợp bởi phân tử alpha - glucozơ và beta - fructozơ
  • Dung dịch saccarozơ làm tan Cu(OH)2 cho dung dịch màu xanh lam.
  • Dung dịch saccarozơ không tham gia các phản ứng tráng bạc, khử đồng (II) hydroxit do không còn nhóm –OH hemiaxetal tự do.
  • Đun nóng dung dịch saccarozơ có mặt axit vô cơ làm chất xúc tác ta thu được glucozơ và fructozơ: C12H22O11 + H2O ----> C6H12O6 (glucozơ) + C6H12O6 (fructozơ) Phản ứng này có thể xảy ra nhanh hơn nhờ enzym
  • Saccarozơ có thể tan được trong dung dịch vôi sữa nhưng khi sục CO2 vào thì sẽ giải phóng ra lại saccarozơ. Phản ứng này được dung để tinh chế đường. C12H22O11 + Ca(OH)2 ----> C12H22O11.CaO.2H¬2O (canxi saccarat) C12H22O11.CaO.2H¬2O + CO2 ----> C12H22O11 + CaCO3 + 2H2O
  1. Cấu tạo và tính chất của mantozơ Cấu tạo: Do hai gốc glucozơ liên kết với nhau qua nguyên tử oxy, gốc thứ nhất ở C1; gốc thứ hai ở C4: Vì nhóm –OH hemiaxetal ở góc glucozơ thứ hai còn tự do cho nên trong dung dịch nước, gốc này có thể mở vòng tạo ra nhóm –CHO. Do cấu trúc như vậy cho nên mantozơ có 3 tính chất chính:
  2. Tính chất của poliol giống như saccarozơ.
  3. Có tính khử tương tự glucozơ
  4. Khi có mặt axit hoặc enzym mantozơ sẽ bị thủy phân sinh ra hai phân tử glucozơ I. POLISACCARIT 1. Tinh bột Là một polisaccarit có cấu trúc vòng xoắn, tinh bột biểu hiện rất yếu tính chất của poliol và andehit, chỉ biểu hịên rõ tính chất thuỷ phân và phản ứng màu với iot. a) Phản ứng thuỷ phân Khi đun nóng có xúc tác axit, tinh bột bị thủy phân đến cùng cho glucozơ: (C6H10O5)n + nH2O -----> nC6H12O6 Thực ra tinh bột bị thủy phân từng bước qua các giai đoạn trung gian là dextrin [C6H10O5]x (x<n), mantozơ. Với xúc tác enzym phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau: Tinh bột ----> Đextrin -----> Mantozơ -----> Glucozơ b) Phản ứng màu với dung dịch iot
  • Hiện tượng: Khi nhỏ một giọt dung dịch iot vào hồ tinh bột ta thấy xuất hiện màu xanh đặc trưng. Khi đun nóng màu này biến mất, để nguội lại hiện ra. Phản ứng này được dùng để nhận biết hồ tinh bột bằng iot hoặc ngược lại
  • Giải thích: Do tinh bột có cấu tạo xoắn cho nên phân tử iot sẽ “chui” vào lỗ hổng trong các phân tử tinh bột để tạo ra màu xanh tím. Đun nóng tinh bột sẽ tháo xoắn nên iot thoát ra. Để nguội thì vòng xoắn tái lập và iot lại bị hấp thụ cho ra màu xanh lam như cũ. 2. Xenlulozơ: Xenlulozơ là polisaccarit và mỗi mắt xích C6H10O5 có 3 nhóm –OH tự do, nên xenlulozơ có phản ứng thủy phân và phản ứng của ancol đa chức. a) Phản ứng thuỷ phân Xenlulozơ bị thuỷ phân trong dung dịch axit nóng cho glucozơ (C6H10O5)n + nH2O -----> nC6H12O6 (n của xenlulozơ lớn hơn tinh bột) Phản ứng thuỷ phân cũng xảy ra ở trong cơ thể động vật nhai lại (trâu, bò…) nhờ enzym xenlulaza. b) Phản ứng của ancol đa chức • Phản ứng với nước Schweizer (nước Svayde) (Cu(OH)2 + NH3 + H2O) Phản ứng sinh ra dung dịch phức chất đồng – xenlulozơ dùng để sản xuất tơ đồng – ammoniac • Phản ứng este hóa
  • Với HNO3: sinh ra xenlulozơ trinitrat (là chất dễ cháy và nổ mạnh) [C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 ----> [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O
  • Phản ứng với anhydrit axetic (CH3CO)2O: tạo este xenlulozơ triaxetat (đây là một công đoạn dùng để sản xuất tơ visco) [C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3CO)2O -----> [C6H7O2(OOCCH3)3]n + 3nCH3COOH
1033

AMIN. AMINOAXIT, PEPTIT, PROTEIN, POLIME

I. AMIN VÀ AMINOAXIT 1. Amin a) Tính bazơ: Amin có tính bazơ, điều này phụ thuộc vào độ linh động của cặp electron trên nguyên tử nitơ. Độ linh động sẽ tăng khi gốc gắn với nhóm amin không phải là gốc thơm (tính bazơ trong trường hợp này sẽ mạnh hơn trong amoniac). Các amin dãy béo (gốc hydrocacbon đính vào nhóm chức không phải là gốc thơm) có tính bazơ mạnh hơn amoniac: có thể làm xanh giấy qùy, làm hồng phenolphtalein… nhưng amin thơm thì không có được những tính chất đó. b) Phản ứng với axit nitrơ: Các amin dãy béo tác dụng được với axit nitrơ sinh ra nitơ tự do và cho ra ancol tương ứng CH3CH2NH2 + HONO ----> CH3CH2OH + N2 + H2¬O Các amin dãy thơm tác dụng với axit nitrơ ở nhiệt độ thấp (0 – 5oC) cho muối diazoni: C6H5NH2 + HONO + HCl ----> C6H5N2+Cl- + 2H2O Muối diazoni có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và đặc biệt là tổng hợp phẩm nhuộm azo. c) Phản ứng ankyl hóa thay thế nguyên tử hydro của nhóm –NH2 Cho amin bậc thấp (lượng dư) tác dụng với CH3I sẽ thu được amin bậc cao hơn: C6H5NH2 + CH3I ----> C6H5 – NH – CH3 + HI d) Phản ứng thế ở nhân thơm của anilin Nhóm –NH2 là nhóm gây ảnh hưởng hoạt hoá mạnh đối với vòng thơm nên khi tham gia phản ứng thế nguyên tử hydro ở vòng thơm sẽ rất dễ dàng và trong trường hợp này ba nguyên tử H ở các vị trí ortho và para sẽ tham gia phản ứng: 2,4,6 – tribromanlin là chất kết tủa màu trắng. Phản ứng này cũng được sử dụng để nhận biết anilin. 2. Aminoaxit a) Tính lưỡng tính Nhúng giấy qùy vào dung dịch ta thấy màu của dung dịch không thay đổi. Glyxin cũng cho phản ứng với cả axit mạnh lẫn bazơ mạnh. Lý do là aminoaxit chứa đồng thời nhóm chức –COOH và –NH2 nên có tính chất của cả hai nhóm chức H2N – CH2 – COOH + HCl ----> H3N+ - CH2 – COOH.Cl- H2N – CH2 – COOH + NaOH -----> H2N – CH2 – COONa + H2O b) Phản ứng của các nhóm chức trong aminoaxit

  • Phản ứng este hóa: H2N – CH2 – COOH + C2H5OH ----> H2N – CH2 – COOH + H2O
  • Phản ứng của nhóm amino H2N – CH2 – COOH + HNO2 ----> HO – CH2 – COOH + N2 + H2O c) Phản ứng trùng ngưng Các axit 6 – aminohexanoic và 7 – aminoheptanoic có phản ứng trùng ngưng khi đun nóng tạo ra polime thuộc loại poliamit Thí dụ: H – NH – (CH2)5 – CO – OH + H – NH – (CH2)5CO – OH + H – NH – (CH2)5CO – OH ------> -NH – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – CO + nH2O Hay viết: nH – NH – (CH2)5CO – OH -----> [-NH – (CH2)5 – CO - ]n + nH2O II. PEPTIT VÀ PROTEIN: Peptit là những hợp chất được hình thành bằng cách ngưng tụ hai hay nhiều phân tử alpha - aminoaxit. Liên kết –CO – NH - giữa hai đơn vị alpha - aminoaxit gọi là liên kết peptit. Protein là những polipeptit cao phân tử có phân tử khối từ vài chục ngàn đến vài triệu đv.C. Protein có vai trò là nền tảng về cấu trúc và chức năng của mọi sự sống. Chính vì hai chất này có kiểu cấu tạo gần như nhau nên các tính chất hóa học cũng giống nhau: a) Phản ứng thuỷ phân: Khi đun nóng protein với dung dịch axit, bazơ hay nhờ xúc tác của enzym, các liên kết peptit trong phân tử protein bị phân cắt dần tạo thành các chuỗi polipeptit và cuối cùng thành hỗn hợp các  -aminoaxit. b) Các phản ứng màu của protein:
  • Anbumin cho kết tủa vàng với dung dịch HNO3 đặc
  • Anbumin cho sản phẩm màu tím khi phản ứng với Cu(OH)2 III. POLIME 1. Phản ứng giữ nguyên mạch polime Cao su tác dụng với HCl cho cao su hydroclo hóa. Poli (vinylaxetat) bị thuỷ phân cho poli (vinylancol) Những polime có liên kết đôi trong mạch hoặc nhóm chức ngoài mạch có thể tham gia các phản ứng đặc trưng của liên kết đôi hoặc của nhóm chức đó. 2. Phản ứng cắt mạch polime Polime có nhóm chức trong mạch dễ bị thuỷ phân: Thí dụ: [-NH-(CH2)5-CO-]n + 2H2O nNH2 – (CH2)5 – COOH Polime trùng hợp bị nhiệt phân ở nhiệt độ thích hợp gọi là phản ứng giải trùng hợp hay depolime hóa: Thí dụ: 3 Phản ứng tăng mạch polime Khi có điều kiện thích hợp thì các mạch polime có thể nối lại với nhau qua việc tạo thành các cầu nối. Thí dụ:
1034

Các bạn có thể xem thêm ở topic gốc: http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=755.0

1035

Phản ứng thế SN2

Đầu tiên, chúng ta sẽ xem xét những gì xảy ra một cách chi tiết. Phản ứng này chỉ xảy ra trong một bước. Để cho phản ứng xảy ra thì tác nhân nucleophin phải tiến đến đủ gần chất phản ứng để có sự hình thành liên kết, nhưng bên cạnh đó thì liên kết cacbon - halogen cũng sẽ bị bẻ gãy. Cả hai qúa trình này đều cần có sự cung cấp năng lượng. Cơ chế của phản ứng và giản đồ năng lượng được mô tả như sau. Phản ứng tiếp diễn, năng lượng tiếp tục tăng lên cho đến khi hình thành liên kết giữa cacbon và tác nhân nucleophin. Năng lượng giải phóng ra đủ để bù lại mức năng lượng cần thiết để bẻ gãy liên kết cacbon - halogen. Ở thời điểm hình thành trạng thái chuyển tiếp thì năng lượng đạt cực đại, đó là thời điểm mà 1/2 liên kết cacbon - halogen bị bẻ gãy và 1/2 liên kết cacbon - nucleophin được hình thành. Lúc này sẽ có hai con đường làm giảm năng lượng của hệ là trở lại chất phản ứng hoặc hình thành sản phẩm. Bức tranh về trạng thái chuyển tiếp chính là chìa khóa để hiểu rõ tính chất của phản ứng này. Mức năng lượng cần thiết để đưa chất phản ứng và tác nhân nucleophin đến trạng thái chuyển tiếp (transition state) được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Phản ứng xảy ra càng nhanh khi năng lượng hoạt hóa càng nhỏ. Bây giờ chúng ta sẽ nghiên cứu về cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp: Khi hai nhóm thế chính gắn vào cacbon bị ảnh hưởng bởi nguyên tử hydro thì lực tương tác giữa nguyên tử hydro và nhóm thế nhỏ và không cần phải tốn nhiều năng lượng để thắng lực này—> năng lượng hoạt hóa thấp. Khi thay H bằng một nhóm -CH3 chẳng hạn thì năng lượng hoạt hóa sẽ tăng lên, phản ứng xảy ra chậm hơn. Chính vì vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2 như sau: metyl > dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3. Nghiên cứu về trạng thái chuyển tiếp của phản ứng SN2 sẽ cho ta thấy một tính chất khác của phản ứng này. Hãy lưu ý rằng là tác nhân nucleophin tấn công từ phía sau so với hướng mà nhóm halogen đi ra. Điều này có thể hiểu được khi cả hai nhóm đều giàu electron nên chúng phải tấn công như vậy để tránh sự tương tác. Kết qủa của qúa trình này là sự đổi quay. Nếu chúng ta vẽ công thức 3D thì sẽ dễ dàng thấy được tính chất này. Ví dụ: Nếu như chất phản ứng có cấu hình R thì sản phẩm sẽ có cấu hình S và ngược lại. Tức là nếu như chúng ta hiểu được cấu hình của chất đầu thì chúng ta sẽ dễ dàng suy ra được cấu hình của sản phẩm và ngược lại nếu trong một phản ứng thế mà có sự đổi quay thì đó là phản ứng SN2. Nguyên tử cacbon ở chất phản ứng có trạng thái lai hóa sp3 và điều này cũng được giữ nguyên ở sản phẩm. Ở trạng thái chuyển tiếp thì ba nhóm thế đính với C không tham gia phản ứng hầu như là phẳng, điều này là do nguyên tử cacbon lúc này ở trạng thái lai hóa sp2. Chính vì vậy ta có thể kết luận rằng phản ứng thế SN2 chỉ có thể xảy ra ở nguyên tử cacbon lai hóa sp3 mà thôi. Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của chất ban đầu và sản phẩm theo biểu thức: v = k[Nu][dẫn xuất Halogen] Ở trạng thái chuyển tiếp thì liên kết cacbon - halogen bị đứt ra cho nên nếu liên kết này càng dễ đứt thì phản ứng càng dễ. Vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2 giảm theo thứ tự: RI > RBr > RCl > RF Liên kết C - F thì rất bền nên khó bị bẻ gãy, còn dẫn xuất iot thì rất hoạt động nên khó có thể bảo quản nó. Chính vì vậy sự lựa chọn tốt nhất là dẫn xuất brom hay clo.

Lần sau ta sẽ bàn về phản ứng SN1

1036

Phản ứng thế SN1

SN1 là cơ chế phản ứng thế đơn phân tử, có tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi biểu thức v = k[R-X] Đây là một cơ chế nhiều giai đoạn với những tính chất chính như sau. Bước 1: Giai đoạn chậm, sẽ xảy ra sự phân cắt dị li để tạo thành cacbocation. Bước này quyết định tốc độ phản ứng. Bước 2: Tác nhân nucleophin tấn công nhanh vào cacbocation để hình thành nên liên kết sigma mới. Giản đồ trạng thái chuyển tiếp của phản ứng có dạng: Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầu là một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể raxemic Chính vì trong tiến trình phản ứng có sự tạo thành cacbocation nên sẽ xảy ra khả năng chuyển vị thành cacbocation bền hơn. Điều này chúng ta sẽ xét sau.

1037

Phản ứng E2

E2: Phản ứng tách lưỡng phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[b][R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra) Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau: Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng

[red]1) Ảnh hưởng của nhóm R[/red] Trong phản ứng E2 thì có sự chuyển đổi về dạng lai hóa của nguyên tử C, từ Csp3 về Csp2. Chính vì vậy phản ứng tách E2 xảy ra dễ dàng nếu như cacbon bị tách có bậc càng cao. Điều này thì giống với E1. [red]2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra[/red] Liên kết C - LG bị bẻ gãy trong tiến trình phản ứng, chính vì vậy nhóm đi ra càng tốt thì tốc độ phản ứng càng tăng. Tuy nhiên nếu nhóm thế qúa dễ dàng đi ra thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế E1. [red]3) Ảnh hưởng của bazơ[/red] Do trong biểu thức tốc độ phản ứng có sự xuất hiện nồng độ bazơ nên độ mạnh của bazơ là rất quan trọng trong phản ứng E2. Rất nhiều các bazơ mạnh tham gia phản ứng E2. [red]4) Hóa lập thể[/red] Phản ứng E2 xảy ra dễ dàng khi nguyên tử H và nhóm đi ra là ở vị trí đối anti trong cấu dạng Newman. Điều này sẽ làm cho liên kết đơn bị đứt ra hết sức dễ dàng để hình thành nên liên kết pi

Phản ứng E2 xảy ra khi

  • Nồng độ bazơ mạnh lớn
  • Nhóm đi ra khó
  • Sự cắt đứt liên kết R - LG không dẫn đến sự hình thành cacbocation bền (E1)
1038

Phản ứng E1

E2: Phản ứng tách đơn phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra) Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau: Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng

[red]1) Ảnh hưởng của nhóm R[/red] Trong phản ứng E1 thì tốc độ phản ứng được quyết định ở giai đoạn 1, đó chính là giai đoạn loại bỏ nhóm đi ra để hình thành cacbocation. Chính vì vậy cacbocation càng bền thì tốc độ phản ứng càng lớn. Do có sự hình thành cacbocation ở trạng thái chuyển tiếp cho nên trong phản ứng luôn kèm theo sự chuyển vị (ví dụ: chuyển vị 1,2 - hydrua hay 1,2 - ankyl) để hình thành nên cacbocation bền vững hơn [red]2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra[/red] Trong phản ứng E1 thì việc tách nhóm đi ra là ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cho nên nhóm đi ra càng tốt thì phản ứng xảy ra theo cơ chế E1 càng dễ dàng. [red]3) Ảnh hưởng của bazơ[/red] Bazơ không đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng E1 do nó không hề tham gia vào biểu thức tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nếu bazơ càng mạnh thì phản ứng xảy ra theo E2 càng dễ. [red]4) Hóa lập thể[/red] Phản ứng E1 xảy ra theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, đó chính là anken nhiều lần thế hơn và đồng phân trans được ưu tiên tạo thành hơn đồng phân cis.

Phản ứng E1 xảy ra khi

  • Bazơ được sử dụng là bazơ yếu
  • Nhóm đi ra dễ
  • Cacbocation hình thành phải bền vững
1039

Phản ứng Andol hóa

Như chúng ta đã biết thì andehit và xeton nằm cân bằng với dạng enol của nó trong dung dịch. Nhưng nếu nồng độ hợp chất cabonyl trong dung dịch là khác lớn thì enol có thể đóng vai trò như là tác nhân nucleophin tấn công A[sub]N[/sub] vào nhóm C = O của hợp chất cacbonyl bất kỳ trong dung dịch (kể cả chính nó). Kết qủa là hình thành một liên kết giữa nguyên tử cacbon alpha của một hợp chất cacbonyl và nguyên tử C của nhóm C = O trong hợp chất cacbonyl khác. Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng andol hóa. Xét ví dụ axetandehit: Phản ứng này cũng có thể xảy ra với cả xeton. Nói chung phản ứng andol hóa xảy ra được khi có nguyên tử hydro ở bên cạnh cacbon anpha. Nếu không có thì sẽ xảy ra phản ứng Canizzaro (chuyển vị hydrua để hình thành anion cacboxylat và ancol). Hợp chất beta - hydroxicacbonyl bền vững trong môi trường bazơ nhưng không bền trong môi trường axit. Trong môi trường này thì xảy ra sự tách nước để tạo thành hợp chất cacbonyl không no: Phản ứng andol hóa có rất nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, nó rất có gía trị trong việc hình thành nối đôi C = C, để tạo thành hợp chất cacbonyl liên hợp dạng C = C - C = O có nhiều ứng dụng. Sau đây là sơ đồ tổng hợp 2 - etylhex-2-en-1-al. Tất nhiên ta cũng có khả năng ngưng tụ hai loại hợp chất cacbonyl khác nhau, trong trường hợp này thì sẽ có đến 4 sản phẩm ngưng tụ (tự mà xác định lấy :smiley: ). Để tránh hiện tượng đó thì thường người ta cho một chất trong số hai chất phản ứng là không có nguyên tử hydro anpha. Một ví dụ là tổng hợp 4 - phenylbut - 3 - en - 2 - on như dẫn ra ở dưới

1040

Phản ứng ngưng tụ Claisen

Este cũng như andehit và xeton cũng đều có khả năng chuyển thành dạng enol, nhưng khi nồng độ este trong dung dịch qúa cao thì sẽ dẫn đến việc enolat mới sinh ra tấn công vào nhóm C = O của este theo một cơ chế tương tự như andol hóa để tạo thành một trạng thái chuyển tiếp tứ diện, sau đó dẫn đến sự tách loại anion etoxit để hình thành sản phẩm ngưng tụ. Phản ứng như vậy được gọi là ngưng tụ Claisen Cũng tương tự như andol hóa, việc ngưng tụ hai este khác nhau cũng cho một loạt 4 sản phẩm, để tránh tình trạng đó thì người ta sử dụng một este không có hydro anpha. Xét ví dụ về sự ngưng tụ giữa etylaxetat và etyl benzoat sẽ thấy rõ vấn đề: Các beta - xetoeste sinh ra từ phản ứng Claisen thường không bền và dễ tách loại nhóm cacboxyl để thành xeton tương ứng. Phản ứng decacboxyl hóa đi theo các bước là thuỷ phân để trở về nhóm -COOH. Phản ứng decacboxyl hóa xảy ra theo cơ chế tạo thành trạng thái chuyển tiếp vòng, trong đó beta - xetoaxit sẽ chuyển thành dạng enol. Nếu như ta bằt đầu phản ứng với cùng một este thì ta sẽ thu được một xeton đối xứng. Như vậy đây là một phương pháp hết sức hữu hiệu để tổng hợp xeton đối xứng. Nếu hai este khác nhau thì sẽ xảy ra sự ngưng tụ hỗn tạp và xeton nhận được không còn đối xứng nữa. Một ví dụ về phản ứng ngưng tụ Claisen trong tổng hợp hữu cơ là sự tổng hợp 2,6 - dimetyl-4-heptanon như được dẫn ra dưới đây: Phản ứng ngưng tụ Dieckmann là một trường hợp riêng của phản ứng Claisen khi hai nhóm chức este đều ở trên cùng một phân tử. Phản ứng này chỉ xảy ra khi hai nhóm este ở vị trí 1, 6 và 1,7. Do sản phẩm sinh ra là vòng 5 và 6 cạnh là bền vững.

1041

Xem thêm ở topic gốc: http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=113.0