Rutile có band gap nhỏ hơn anatase và rutile bền hơn anatase về mặt nhiệt động học nhưng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn rutile. Có gì mâu thuẫn ở đây không? Như bạn Nguyên đề cập, sự va chạm hiệu quả. Năng lượng kích hoạt electron trong rutile tuy nhỏ nhưng xác suất kích hoạt được thấp còn anatase tuy năng lượng kích hoạt eletron cao hơn nhưng xác suất kích hoạt được nhiều hơn thì hoạt tính quang hóa của anatase tất nhiên sẽ cao hơn.
Bổ sung thêm một chút về hoạt tính của amorphous TiO2. Khi khả năng tái kết hợp hole và electron tăng lên, tức là tốc độ phản ứng electron + hole sẽ rất nhanh. Khi tốc độ tái kết hợp nhanh hơn tốc độ hole có thể oxi hóa một chất nào đó thì khi đó khả năng oxi hóa phân tử hấp phụ trên bề mặt TiO2 sẽ không xảy ra và xem như là amophous TiO2 không có hoạt tính quang xúc tác.
chemkhtn lưu ý một điểm này nữa nè: Đừng có giữ khư khư trong đầu suy nghĩ là anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn rutile nhé để rồi khi làm việc, chạy tia X ra thấy có rutile thì lại nghĩ ngay đến hướng negative của hệ xúc tác của mình. Thực tế thì hệ photo-catalyst được dùng nhiều nhất trong công nghiệp hiện nay có 80% anatase và 20% rutile, là P25 (DEGUSTA). Hệ này có bề mặt 50 m2.g-1 và kích cỡ hạt cỡ 20 nm. Khi mix anatase với rutile có thể tăng đọ bền của hệ và thậm chí còn có thể tăng hoạt tính không giảm nữa, đọc bài này "Investigation on the synergetic effect between anatase and rutile nanoparticles in gas-phase photocatalytic oxidations " (vô sciencedirect search sẽ thấy ngay) có đoạn viết Mechanical mixtures of the two titania phases were also prepared to investigate this synergetic effect. It was found that the closer the anatase and rutile particles are in contact, the more evident the synergetic effect is. The result of a long-term experiment shows that the activity of the synthesized biphase catalyst is very stable
Cái này nữa nè "Effect of ZnFe2O4 doping on the photocatalytic activity of TiO2 " có viết The results showed that doping ZnFe2O4 to TiO2 will enhance the photocatalytic activity of TiO2 and that ZnFe2O4-doped TiO2 in the coexistence of anatase and rutile has higher efficiency for the degradation of Rhodamine B than that in the anatase phase alone
Công nhận, đề tài này hấp dẫn ghê chứ há. Mình sẽ tìm xem có phản ứng nào mà rutile hoạt tính cao hơn anatase không. Mình hết sức ưng ý với câu mà integchimie đã nói “Rutile có band gap nhỏ hơn anatase và rutile bền hơn anatase về mặt nhiệt động học nhưng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn rutile” và từ đó khiến mình nghĩ đến các phản ứng cần năng lượng tương ứng với band gap của rutile hơn anatase thì hiển nhiên sẽ được xúc tác tốt bởi rutile. Hi vọng chemkhtn sẽ cố gắng rút kết được các điểm mấu chốt trongnooij dung thảo luận trong thread này để làm đề tài thật tốt. CHúc may mắn!
integchimie cho mình hỏi, tại sao khả năng tái kết hợp của hole và electron trong amorphous TiO2 cao vậy? Còn khi so sánh hoạt tính xúc tác của anatase và rutile, bạn không quan tâm đến yếu tố diện tích bề mặt à?
Câu hỏi đầu tiên thì aqhl xem lại bài post trước của integchimie đã có trả lời, nếu aqhl không đồng ý với cách lập luận của integchimie về điểm này có thể hỏi trực tiếp trên lý luận của integchimie nhé, không nên hỏi lại. Còn câu thứ 2 thì mình nghĩ aqhl hỏi hơi hơi không được đúng trọng tâm lắm. Sở dĩ mình nói như vậy là vì xuyên suốt quá trình thảo luận của mọi người vẫn đang thảo luận trên hoạt tính quang xúc tác và dựa trên cơ chế hoạt động của 1 semiconductor nghĩa là dựa trên structural, vì vậy integchimie dựa trên band gap để giải thích là rất hợp logic.
Tuy nhiên mình cũng đồng ý với aqhl là yếu tố bề mặt ở đây cũng không thể bỏ qua nhưng đây là vấn đề về morphology nên không gộp chung mà so sánh khi đang bàn về structural được. Nếu nói về bề mặt riêng thì anatase dĩ nhiên có bề mặt riêng lớn hơn nhưng cũng thấy đây là 1 lời kết luận hơi bị khập khiễng, bởi lẽ khái niệm diện tích bề mặt riêng luôn đi kèm với nhiệt độ mà ở đó mẫu được calcination để bền hóa cấu trúc pha, vd: 100m²/g (450°C)… Nhưng anatase và rutile thường bền ở nhiệt độ khác nhau nên đem ra so sánh thì không hợp lý lắm (rutile bền ở t° cao hơn).
Mình thấy đoạn này đâu đề cập đến nhiệt độ đâu. Khi nói đến xúc tác là phải kể đến tâm hoạt động, diện tích bề mặt càng cao, thì số tâm hoạt động càng nhiều. Ngoài ra còn phải quan tâm đến yếu tố tương tác giữa tâm hoạt động và tác chất, năng lượng tương tác có thích hợp để làm yếu liên kết, các phân tử khác tấn công vào có dễ dàng không, sản phẩm sinh ra có dễ giải hấp không, khuyếch tán vào và ra như thế nào… Tất cả những yếu tố trên hợp lại mới hình thành cái gọi là hoạt độ xúc tác. Nhưng chỉ với đối tượng nào, trong phản ứng nào…rất cụ thể. Mấy ông dùng một cái không rõ ràng để giải thích cho một điều không rõ ràng… Nào là va chạm hiệu quả, năng lượng kích hoạt, xác suất kích hoạt…thế mấy cái này là gì? Đừng nói với tui là đưa lý thuyết cơ học lượng tử vô đây giải thích nhé ! Nghe chẳng thuyết phục gì cả !
Không không. Mình không hề dùng khái niệm va chạm hiệu quả hay không hiệu quả để nói về vấn đề này, mình chỉ lấy khái niệm va chạm hiệu quả để giải thích cho bạn chemkhtn có hỏi là : tại sao pha vô định hình của TiO2 lại khônng có hoạt tính mặc dù pha vô định hình có nhiều defect. Mình không hề dùng thuyết va chạm để giải thích vấn đề này. Điều nữa là aqhl có viết ở trên là “diện tích bề mặt càng cao, tâm hoạt động càng nhiều” thì mình không đồng ý, vì diện tích bề mặt cao chỉ giúp cho tăng khả năng tiếp xúc thôi, không có liên quan gì đến tâm hoạt động cả.
Bây giờ tui nói lại vấn đề nhé.
Thứ nhất: ông hỏi tại sao “khả năng tái kết hợp của hole và electron trong amorphous TiO2 cao vậy?” thì integchimie có trả lời ở trên là “Defective sites mà bạn nói là khuyết tật điểm. Bề mặt lớn không đồng nghĩa với việc có nhiều khuyết tật. Vì thế khả năng tái kết hợp positive hole và electron và việc có bề mặt lớn không liên quan đến nhau. Khuyết tật điểm là sự mất đi một số ion dương hoặc âm tại một số vị trí trong mạng lưới. Điều đó làm cho mạng lưới kém ổn định và làm tăng khả năng khuếch tán ion của chất. Khả năng ion linh động càng cao thì khả năng tái kết hợp hole và electron sẽ tăng lên.” nếu aqhl không đồng ý thì nên hỏi trực tiếp vào lập luận này của integchimie.
Thứ 2, ông hỏi khi so sánh hoạt tính của anatase và rutile thì tại sao integchimie không đề cập đến bề mặt riêng. Thì tui có nói là anatase và rutile bền và tồn taii ở nhiệt độ khác nhau, được hình thành bởi quá trình calcination khác nhau nên khi so sánh bề mặt riêng sẽ không phải thước đo hợp lý.
VD: Để có anatase, TiO2 được nung ở T° khoảng dưới 400° để ổn định cấu trúc tinh thể.
Rutile thì nhiệt độ nung phải cao hơn (hơn 450°) nên dẫn đến sự kết khối rõ rệt hơn nên diện bề mặt sẽ nhỏ hơn anatase.
Còn tất cả các luận điểm mà mọi người đang thảo luận là dựa trên cơ chế quang xúc tác của TiO2: quá trình hình thành hole, electron… chứ không phải dùng về thuyết va chạm là trọng điểm đâu.
Túm lại, integchimie nói chủ yếu là band gap của rutile thấp hơn band gap của anatase thôi không hề muốn nói đến thuyết va chạm.
Còn aqhl nói là chủ yếu về morphology của hệ xúc tác. Mong aqhl đọc kỹ lại. Vấn đề rất rõ, cái mà mọi người dùng để giải thích chính là cấu trúc của hệ semiconductor chứ không hề dùng đến thuyết va chạm. và mình cũng có nói rõ ở trên là rất khó nói hoạt tính quang xúc tác của anatase cao hơn rutile, (cái này integchimie nên sửa lại)
nếu ta chưa có tâm hoạt tính thì ta quan tâm đến bề mặt làm gì? Vì nếu chất không có hoạt tính xúc tác thì bề mặt chất lớn, trong trường hợp có khả năng hấp phụ và không có khả năng hấp phụ đều làm giảm vận tốc phản ứng. Vậy đầu tiên mình phải nói đến khả năng xúc tác, là khả năng tạo liên kết với tác chất. Trong xúc tác quang hóa, thì đó là vai trò của hole và electron. Nhưng đó là ta nói về mặt cơ chế và năng lượng, những thứ thấy được, kiểm tra được. Còn thực tế trên bề mặt, hole định vị ở vị trí nào, electron nằm trên nguyên tố nào, chạy từ đâu tới đâu thì khó ai kiểm chứng được. Mình hãy nói về điều có khả năng kiểm chứng được trước khi nói tới cái khó kiểm chứng được
Thêm nữa là, khi đã có tâm xúc tác thì không hẳn bề mặt lớn sẽ tốt hơn. Vd như hệ Pt/BaO/Al2O3 ma mình đang làm, khi thay đổi hàm lượng BaO sẽ làm thay đổi diện tích bề mặt của hệ, nhưng giá trị mang lại hoạt tính xúc tác tối ưu không phải tương ứng với giá trị diện tích cao nhất. Vì trong một hệ mix này thì khoảng cách giữa Pt-Ba, khả năng phân tán của Pt mới là quan trọng.
Kích thước lỗ xốp cũng phải tương thích với kích thước phân tử tác chất nữa, khi kích thước lỗ xốp lớn sẽ làm diện tích bề mặt lớn hơn, nhưng không hẳn sẽ làm tăng hoạt tính.
Thế ông có đề cập đến tâm hoạt tính chưa? Toàn dùng band gap ! Band gap nhỏ thì sao, lớn thì sao? Band gap nhỏ tương ứng với năng lượng photon cần để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn nhỏ (ánh sáng khả kiến chứa phần lớn photon có năng lượng nhỏ). Thế ông có quan tâm đến thế E cụ thể của vùng dẫn và vùng hóa trị chưa? khi tạo e thì thế khử của nó bao nhiêu, thế oxy hóa của hole là bao nhiêu? So sánh với tác chất như thế nào? Mật độ hole và electron khi hình thành trên bề mặt ra sao (tâm hoạt tính)?
Thêm nữa là, khi đã có tâm xúc tác thì không hẳn bề mặt lớn sẽ tốt hơn. Vd như hệ Pt/BaO/Al2O3 ma mình đang làm, khi thay đổi hàm lượng BaO sẽ làm thay đổi diện tích bề mặt của hệ, nhưng giá trị mang lại hoạt tính xúc tác tối ưu không phải tương ứng với giá trị diện tích cao nhất. Vì trong một hệ mix này thì khoảng cách giữa Pt-Ba, khả năng phân tán của Pt mới là quan trọng. Kích thước lỗ xốp cũng phải tương thích với kích thước phân tử tác chất nữa, khi kích thước lỗ xốp lớn sẽ làm diện tích bề mặt lớn hơn, nhưng không hẳn sẽ làm tăng hoạt tính.
Tâm hoạt động trong hệ ông ở đây là Pt, ông làm sao phân tán cụm Pt nhỏ nhất, tức là trên bề mặt có nhiều tâm Pt nhất, thì hiệu quả xúc tác tốt nhất. Chưa nói đến tương tác hình học giữa các cụm tâm có phù hợp với cấu trúc tác chất không (trừ những trường hợp phản ứng chỉ có một nguyên tử trên tác chất tương tác với một nguyên tử Pt). Nếu ông có bề mặt càng lớn thì sao, có thể phân tán tốt Pt, nhưng cũng có thể không tốt do tương tác hình học các cụm tâm không thích hợp với cấu trúc tác chất. Nói như vậy để thấy rằng, khi giải thích hoạt tính xúc tác, thì ta phải đưa vào từng trường hợp cụ thể, từng phản ứng cụ thể, mới có thể so sánh xúc tác này với xúc tác khác.
Tâm hoạt động trong hệ ông ở đây là Pt, ông làm sao phân tán cụm Pt nhỏ nhất, tức là trên bề mặt có nhiều tâm Pt nhất, thì hiệu quả xúc tác tốt nhất. Chưa nói đến tương tác hình học giữa các cụm tâm có phù hợp với cấu trúc tác chất không (trừ những trường hợp phản ứng chỉ có một nguyên tử trên tác chất tương tác với một nguyên tử Pt). Nếu ông có bề mặt càng lớn thì sao, có thể phân tán tốt Pt, nhưng cũng có thể không tốt do tương tác hình học các cụm tâm không thích hợp với cấu trúc tác chất. Nói như vậy để thấy rằng, khi giải thích hoạt tính xúc tác, thì ta phải đưa vào từng trường hợp cụ thể, từng phản ứng cụ thể, mới có thể so sánh xúc tác này với xúc tác khác. <—Chính xác, đó là lí do tại sao tui nói ông nói “bề mặt càng lớn, tâm xúc tác càng nhiều” là không chính xác. Vậy là ông đồng ý với điểm này rồi, đúng không? Tui thấy integchimie đưa ra ý trả lời trên chủ yếu để nói về ý của ông đã nói ở trên về bề mặt (và tâm hoạt tính)thôi.
Điều thứ 2, ông hỏi integchimie có đề cập đến tâm hoạt tính chưa, và tại sao chỉ toàn đề cập đến band gap? Vậy hãy đặt lại vấn đề, trong quang xúc tác, không đề cập đến band gap, hole và e thì chúng ta nên đề cập đến điều gì???Tâm hoạt tính mà ông nói là chi??? Đó là các tâm mà ở đó tác chất có thể có được tương tác cần thiết với phân tử xúc tác TiO2. Integchimie phân tích về band gap, hole và electron của TiO2 chính là đang nói về bản chất của TiO2, bản chất của tâm xúc tác trong hệ xúc tác với TiO2. aqhl có thể xem đoạn abstract dưới đây
Title :"Microstructure and bactericidal ability of photocatalytic TiO2 thin films prepared by rf helicon magnetron sputtering " có viết Bactericidal abilities evaluated by the photokilling E. Coli using film stick method under UV irradiation show the following result: Both single and polycrystal anatase films exhibit obvious bactericidal abilities while no distinguishing difference for them. On the other hand, no bactericidal ability is observed for rutile films in this work. The band gap value of rutile film is lower than the energy potential required to O2/O2− reductions according to the principle proposed by Fujishima et al. This resulted in the observed poor photocatalyst effect of rutile film. bạn cũng thấy tác giả cũng dựa trên band gap của rutile để giải thích cho hoạt tính của nó chứ. Rất rõ ràng, tác giả này cũng dựa trên band gap để so sánh, nghĩa là trong quang xúc tác, dùng các khái niệm như integchimie tập trung đề cập là hợp lý (về structural)
Nếu aqhl cảm thấy cách lập luận dựa trên band gap trong photocatalyst là không chuẩn mà phải dựa trên tâm hoạt tính, vậy aqhl có thể đưa ra lập luận về vấn đề này được không? Lấy vd rõ ràng là hệ xúc tác thin film TiO2 phủ trên một chất nền trơ, vd như bản thủy tinh, tất cả thành phần thin film đều là TiO2 pur, thin film đạt được độ homogen tốt, vậy theo aqhl thì khảo sát tâm hoạt tính và dùng tâm hoạt tính để so sánh như thế nào. Riêng mình, mình vẫn thấy, xuất phát từ band gap, hole và electron là hợp lý.
aqhl có hỏi integchimie "Thế ông có quan tâm đến thế E cụ thể của vùng dẫn và vùng hóa trị chưa? khi tạo e thì thế khử của nó bao nhiêu, thế oxy hóa của hole là bao nhiêu? " thì mình thấy trong giải thích về rutile và anatase không cần thiết phải đưa những giá trị cụ thể này vào bởi đơn giản đó là những giá trị số. Còn khi làm việc trê hệ cụ thể, tất nhiên phải quan tâm đến các giá trị này rồi, giống như bài abstract mà mình trích ở trên đó. Để hiểu về một hệ xúc tác dị thể luôn không đơn giản (về structural và cả về morphology: có thể hỏi thêm cô Kiều Xuân, người làm việc rất nhiều về 2 yếu tố này trong xúc tác), nhưng nếu lúc nào cũng gom tất cả vấn đề vào để tìm hiểu mà không xác định điểm cốt lõi thì rất khó có thể hiểu tốt vấn đề.
Sorry, ý tui muốn nói là xác suất hiện diện (nhiều) tâm hoạt động cao, tự lúc đó tui chưa nghĩ ra cách nói, nên hơi lủng củng.
Thế ông giải thích phần này là sao? Va chạm hiệu quả là gì đây?
Thì ý tui là vậy đó, có nhiều khuyết tật điểm nhưng lại không có tâm hoạt tính thì cũng vô ích, tương tự như khi phản ứng có nhiều va chậm nhưng lại không có va chạm hiệu quả thì cũng không xảy ra. Tui nói vậy để trả lời cho bạn chemkhtn hỏi : tại sao pha vô định hình có nhiều khuyết tật nhưng lại không có hoạt tính quang xúc tác. Như vậy đó, tui không hề có ý định dùng thermodynamic để giải thích ở đây. Hic, công nhận là dễ hiểu lầm thiệt, lần sau sẽ rút kinh nghiệm hơn.
Tại các defect, recombination giữa electron và hole xãy ra. Amorphous TiO2 defect rất nhiều, nên kích thích bao nhiêu thì recombination hết, còn đâu mà pư. anatase và rutile thì độ crystalline cao hơn, ít defect hơn, nên vẫn tồn tại e và hole. Cái này ông xem trong cuốn Recombination in semiconductors của Landsberg, Cambridge university press, 1991 thì biết. Tôi cũng ko có cuốn này, chỉ đọc trích dẫn thôi.
Còn trong bài báo ông trích dẫn, ông không thấy người ta đặt yếu tố morphology lên hàng đầu à?
Còn về các kết quả kill bacteria, tui cũng chẵng thấy cái gì logic với những gì ông và integchimie giải thích cả. anatase hoạt động hơn rutile, film anatase hoạt động hơn bulk anatase do band gap lớn hơn, cũng chẵng giải quyết được câu hỏi tại sao anatase hoạt tính hơn rutile. Ông xem lại nhé.
Đúng vậy; ông xem lại cái bài tui post đi. Tui không hề khẳng định anatase có hoạt tính cao hơn rutile và tui cũng không biết cách giải thích tại sao anatase hoạt tính hơn rutile. Quan điểm của tui về vấn đề này rất rõ ràng, anatase và rutile có band gap khác nhau, và anatase và rutile được tạo thành từ các điều kiện khác nhau nhất là nhiệt độ tạo thành rutile cao hơn anatase nên không nên so sánh một cách khái quát về hoạt tính của 2 pha này. Chính vì vậy, trong các hướng nghiên cứu hiện nay, đối với những phản ứng cụ thể, người ta đều tiến hành nghiên cứu xem đối với phản ứng đó, pha nào có hoạt tính hơn (bằng việc thay đổi điều kiện calcination để tạo thành các pha khác nhau) chứ không hề áp đặt việc anatase có hoạt tính cao hơn mặc dù phần lớn kết quả cho anatase có hoạt tính cao hơn. Ý kiến của tui luôn là như vậy. Ah còn trong bài báo, người ta nói là hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào thành phần pha của hệ xúc tác là vô định hình hay tinh thể thôi, chứ không phải đặt vô định hình lên hàng đầu. Cái này cũng như tui làm thôi, điều chế ra, xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau và thu được các pha khác nhau: hoặc vô định hình, hoặc anatase, rutile và cả mix giữa các pha với nhau rồi thử hoạt tính xem thành phần pha như thế nào là cho hoạt tính cao nhất. Thành phần pha ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính, tui nghĩ đó là ý bài báo muốn nói. Tui cũng đã có cho 1 vi dụ là 1 hệ xúc tác mix giữa anatase và rutile là cho vừa độ bền cao hơn, vừa hoạt tính cao hơn là anatase pur, ông đọc lại sẽ thấy ngay là lập trường của tui rất rõ : không nên so sánh hoạt tính của anatase và rutile như mọi người đã nêu, và kết luận cuối cùng vẫn không hề có. Còn ý này của ông “Tại các defect, recombination giữa electron và hole xãy ra. Amorphous TiO2 defect rất nhiều, nên kích thích bao nhiêu thì recombination hết, còn đâu mà pư. anatase và rutile thì độ crystalline cao hơn, ít defect hơn, nên vẫn tồn tại e và hole. Cái này ông xem trong cuốn Recombination in semiconductors của Landsberg, Cambridge university press, 1991 thì biết. Tôi cũng ko có cuốn này, chỉ đọc trích dẫn thôi.” thì đúng y như ý của integchimie nói ở trên rồi còn gì nữa, ông xem lại nhé.
Ô mạng cơ sở dạng anatase, rutile và brookite của TiO2. Đỏ là O, xanh lam là Ti.
Khi hấp thu photon tạo ra e và hole, các e và hole di chuyển đến bề mặt. Một phần kết hợp tạo cặp e-hole (exciton), phần còn lại được ổn định trên những tâm trên bề mặt (trap). electron bị trap ở những tâm khác nhau như Ti trên bề mặt (hoặc bên trong) hoặc O2 hấp phụ trên bề mặt. hole bị trap trên O trong mạng tinh thể trên bề mặt hay nhóm OH trên bề mặt. Để quan sát các radical này, ta dùng electron spin resonance spectroscopy (phổ cộng hưởng spin electron) tại 77 K. Ai biết phổ này thì post lên cho mọi người học nhé.
Em đang tìm hiểu về đề tài mà trước khi sử dụng, xúc tác TiO2 được xử lý nhiệt ở những nhiệt độ khác nhau, rồi ngươì ta so sánh hoạt tính của những mẫu đó. Vậy cho em hỏi khi đưa về nhiệt độ thường để xúc tác, cấu trúc của các mẫu đó tại sao lại không trở lại trạng thái ban đầu ( trước khi chưa xử lý nhiệt) mà lại giữ nguyên cấu trúc ở nhiệt độ mà mình xử lý. có cần dùng biện pháp nào đó để đư09c5 như vậy hay kô?