TiO2 được ứng dụng rất nhiều như một chất chống ô nhiễm (cleasing) vd: trong việc làm sạch nước… Tính chất quang xúc tác của nó cho phép xử lý các chất ô nhiễm, diệt khuẩn…
Quang xúc tác cũng giống như khái niệm xúc tác thông thường, nó chỉ khác ở đặc điểm các phản ứng diễn ra dưới sự có mặt của ánh sáng. Ở đây, mình bàn đến quang xúc tác dị thể:Phản ứng quang hóa diễn ra trên bề mặt xúc tác rắn.
Khi một semi-conducteur TiO2 hấp thụ môth photon, nó sẽ có thể chuyển sang trạng thái kích thích, electron được chuyển từ dải hóa trị (valance band) sang dải dẫn (conduction band). Ở vùng dẫn thì electron này là 1 chất khử rất mạnh, đồng thời chỗ trống mà nó để lại ở vùng hóa trị trở thành chất oxy hóa rất mạnh.
Trong cơ chế xử lý nước (chủ yếu xử lý VOC) (sorry vì mình không đưa được hình do không tương thích font)
Lỗ trống được tạo ra ở vùng hóa trị sẽ phản ứng với các hợp phần giàu e như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ R(hấp phụ trên bề mặt xúc tác) để tạo thành các gốc tự do R°, OH° (các gốc này dĩ nhiên được hình thành và ở trạng thái hấp phụ trên bề mặt xúc tác)
Electron được chuyển lên vùng dẫn phản ứng với các hợp phần "khoái e" như O2 để tạo thành các gốc superoxide O2°
OH° và O2° sẽ oxy hóa VOC thành CO2 và H2O
Các bạn vào thảo luận tiếp. Hướng thảo luận
Về TiO2
Về hệ quang xúc tác hoàn chỉnh (support, phase active, promoteur…)
Các pp tổng hợp thin film (vì photocatalyst chỉ làm chủ yếu trên thin film)
Năng lượng mặt trời luôn được xem là một nguồn năng lượng rất sách và gần như vô tận (khi so sánh với các nguồn năng lượng khác. Mặc dù hiện nay, giá thành trên mỗi Watt của pin mặt trời trên nền tinh thể Silic đã giảm rất đáng kể trong khoảng 10 năm trở lại đây, nhưng các thiết bị sử dụng năng lượng mặt trời để chuyển thành điện năng vẫn còn siêu mắc so với giá điện hiện nay mỗi hộ gia đình phải chi trả hàng tháng. Năm 1991, sự ra dời của “Mesoscopic dye-sensitized solar cell (DSC)” đã hứa hẹn là một vật liệu thay thế rẻ tiền hơn nhiều so với pin mặt trời truyền thống. Hiện nay, hệ pin mặt trời lai tạo giữa vô cơ-hữu cơ này đã đạt hiệu quả chuyển hóa đến 11% và một khả năng chống chọi tuyệt vời với điều kiện được chiếu sáng ở môt khoảng thời gian rất lâu. Thực nghiệm với 8000 h chiếu sáng với cường độ gấp 2,5 lần ánh sáng mặt trời, và nhiệt độ thực nghiệm là 80-90° cho thấy hiệu năng chỉ bị giảm đi rất ít, kết quả của thí nghiệm này giúp ta có thể tin tưởng vật liệu này có thể hoạt động rất bền bỉ trong khoảng thời gian ít nhất là 10 năm.
Vật liệu được cấu tạo trên nền của TiO2 với nguyên lý hoạt động như sau…
(continue…)
TiO2 có 3 cấu trúc tinh thể chính là pha anatase (quadratic), pha rutile (quadratic), et brookite (orthorhombic). Pha rutile là pha bền nhất và việc tạo thành pha này phụ thuộc vào các tác chất ban đầu (trong việc tổng hợp), phương pháp tổng hợp và nhiệt độ calcination. Đặc biệt, TiO2 có thể tự chuyển hóa từ dạng pha vô định hình sang pha tinh thể anatase và từ anatase sang rutile qua quá trình calcination.
Hì, 11% chưa giải quyết được vấn đề gì nhiều, cả vấn đề dye degradation cũng đang là vấn đề đau đầu. Nhưng đây là một hướng đi hấp dẫn và có khả năng triển khai ở những nước vùng nhiệt đới nhiều nắng như nước ta với chi phí khá thấp, tuy nhiên tương lai còn xa lắm…
vấn đề rất quan trọng hiện nay quyết định khả năng triển khai thực tế của TiO2 là tìm kiếm một chất kết dính phù hợp để gắn kết TiO2 lên một chất nền nào đó. Biến TiO2 thật sự là một vật liệu. Tiếc là kỹ thuật về chất kết dính luôn là một bí quyết công nghệ. Nguyên có idee nào về vấn đề này không?
Em đã làm thin film TiO2 phủ trên substrat là thép 316L và trên bản thủy tinh mỏng. Chỉ cần dùng dip-coating (nhúng substrat vào dd keo của Ti(OH)2 và một số dạng khác). Sau đó nung ở nhiệt độ 400-900° trong 1-2 tiếng là ok, độ bám dính không bao giờ là vấn đề cả. Vấn đề chính là làm sao điều chế được thin film vừa dày mà lại vừa xốp trên substrat thôi (cỡ 1 micromet). Đó là những gì mình đã làm. CÓ lẽ hai hệ TiO2 mình nghiên cứu là khac nhau, tuy nhiên trong quang xúc tác thì vẫn phải làm trên thin film
11% là phần trăm chuyển hóa từ năng lượng mặt trời sang năng lượng điện, bạn cứ nghĩ xem, nguồn chiếu sáng là free và rất lâu dài, liên tục, đâu phải tính hiệu suất như khi mình phải sử dụng nguyên liệu đầu đâu. Mình thấy các hướng nghiên cứu chính bây giờ không còn tập trung nhiều vào tăng hiệu suất chuyển hóa nữa mà chính là tăng độ bền của vật liệu thôi.
Về điều này thì em nghĩ do độ bền của pha thôi, anatase và brookite đều là metastable và sẽ chuyển sang rutile khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên tùy điều kiện điều chế mà người ta vẫn có thể điều chế brookite khá bền ở nhiệt độ 600°C
Em sẽ cố tìm hiểu thêm, còn đây là bài báo khá hay nói về điều chế brookite
Brookite-rich titanium dioxide films have been prepared for the first time by a sol–gel method by using together diethanolamine (DEA) and polyethylene glycol (PEG) as modulators. The brookite phase was found preponderant only in films heated slowly to 600 °C when some of the crystals grow large enough to form and stabilize this phase. The weight fraction of brookite in the crystalline phase was found by the analysis of XRD data to be around 70%. The presence of an important amount of brookite in the annealed TiO2 coating was also confirmed by the strong feature at 150 cm−1 in the Raman spectrum. The results obtained in this work confirm the strong dependence of the phase stability on the size of the crystallites.
Tính superhydrophilicity (ưa nước) của TiO2 được tình cờ phát hiện năm 1995. Khi chiếu tia UV lên TiO2 film, thì TiO2 có tính chất này, góc thấm ướt với nước bằng 0. Cơ chế hiện tượng này là do tái sắp xếp các nhóm hydroxyl bề mặt TiO2 khi chiếu UV.
Khi chiếu UV, e hình thành kết hợp với O2 bên ngoài, lỗ trống di chuyển vào bên trong kết hợp với -O-. Sự bắt giữ lỗ trống làm giảm năng lượng lk Ti-O và một phân tử nước hấp phụ tấn công vào, hình thành nhóm hydroxyl mới. Khi có nhiều nhóm hydroxyl trên bề mặt thì tính ưa nước tăng lên. Trong bóng tối, các nhóm hydroxyl dần dần giải hấp dưới dạng H2O2 hay H2O + O2.
Hiện tượng này được ứng dụng trong kính chống sương. Các giọt sương thường đọng lại trên kính và tán xạ ánh sáng. Khi phủ một lớp TiO2 trong suốt, thì những giọt sương không bám lại được, mà tập hợp lại và rơi xuống.
Hiện nay ở Nhật, hiện tượng này được ứng dụng nhiều trong kính hoặc gạch ngói tự làm sạch. Khi bụi bẩn và chất hữu cơ bám vào, một phần bị phân hủy bởi quá trình quang xúc tác (photocatalysis), một phần bị rữa trôi do tính superhydrophilicity (các giọt nước len vào khoảng không giữa hạt bụi và TiO2, đẩy các hạt bụi rơi xuống).
Tính quang xúc tác thì nguyencyberchem post bên box vô cơ, các bạn sang đó xem.
Em được biết TiO2 dạng anatase có hoạt tính xúc tác quang hóa nhiều hơn dạng rutile . Vậy sự khác nhau nào ở cấu trúc tinh thể làm cho chúng có hoạt tính xúc tác khác nhau như vậy?
Em đọc sách thấy người ta viết là dạng amorphous của TiO2 không có hoạt tính xúc tác quang hóa là do dạng này có nhiều defective sites (theo em hiểu là khuyết tật tinh thể) hơn là dạng tinh thể vì thế chúng làm tăng sự tái kết hợp của lỗ trống h+ và electron tự do.Thế nhưng xúc tác quang hóa lại cần diện tích bề mặt lớn, theo em hiểu thì bề mặt tinh thể là nơi có nhiều khuyết tật của mạng tinh thể. Em thấy hình như hơi mâu thuẫn. Anh giải thích giùm em được không? Thanks.
Ha! Bạn hỏi về 2 vấn đề khá thú vị và cũng không dễ trả lời được
Thứ nhất : Về hoạt tính quang xúc tác của anatase và rutile thì anatase cao hơn, tuy nhiên rất khó có thể giải thích vì điều kiện bền của mỗi pha là khác nhau, thường thì rutile bền ở T° cao hơn anatase, mà khi T° cao thì dẫn đến kết khối làm tăng kích thước hạt và giảm hoạt tính. Thực tế cả 2 pha không cùng điều kiện để so sánh lắm
Điều nữa là bạn cũng thấy ở trên mình có nói là density của Rutile cao hơn anatase , đây cũng có thể là một cách giải thích (tuy hơi thô thiển 1 chút).
Còn câu thứ 2 thì bạn cũng đã trả lời rồi đó: khi có nhiều khuyết tật, sẽ tăng bề mặt và diện tích contact nhưng cũng giống như trong phần thermodynamic vậy để phản ưng xảy ra cần có “va chạm hiệu quả”. Khả năng va chạm tăng lên mà không có va chạm hiệu quả thì cũng không xảy ra phản ứng
Rất tuyệt đó aqhl, ông soạn bài này rất hay, tui đọc rất thích. Nhưng có một điều rất đáng tiếc trong việc ứng dụng vật liệu này vào thực tế ở Việt Nam đó, ông biết tại sao không? Đó chính là do độ ẩm ở VN là quá cao, khi độ ẩm quá cao thì việc các giọt nước hóa hơi là nguyên nhân chính làm cho hiệu quả của kính bị giảm mạnh(thậm chí mất “điện” luôn). Hiện nay, trong mảng này người ta đang tập trung nghiên cứu tập trung chủ yếu để giải quyết vấn đề này. Ý ông sao?
Độ ẩm ở VN đúng là cao hơn bên Nhật. Khi độ ẩm cao thì các giọt nước khó hóa hơi hơn và hấp phụ cạnh tranh với các phân tử chất bẩn. Làm giảm hoạt tính quang xúc tác. Nhưng ông ơi tui thấy có nhiều pư hoạt tính quang xúc tác tăng khi tăng hàm lượng hơi nước lắm. Không biết ứng dụng thực tế thì như thế nào nữa.
Với lại ở VN, hiện nay điều chế TiO2 dạng nano, hay thin film còn chưa được. Còn vấn đề joint TiO2 lên bề mặt kính hay gạch ngói nữa, sao cho kết dính chặt đây…Còn nhiều hướng để nghiên cứu cái này ở VN lắm…
Em đang làm seminar nên cần một số tài liệu cụ thể để có thể viết một cách tổng quan về cấu trúc của TiO2. Anh Nguyên có thể giúp em được kô? Với lại em cũng muốn tìm hiểu rõ hơn về sự khác nhau hoạt tính của các dạng cấu trúc của TiO2.
TỉO2 hấp thu bước sóng ở vùng tử ngoại gần, người ta đưa vào các oxit kim loại để làm giảm band gap và làm tăng bước sóng hấp thu, vậy có làm thay đổi cấu trúc của TìO2 ban đầu hay không và thay đổi như thế nào? Anh có thể cho em hiểu rõ hơn vấn đề này một chút được không?Thanks.
em tìm trong bộ môn vô cơ có seminar của anh làm hồi 2003 cũng nói khá nhiều về việc biến tính các semiconductor và làm thay đổi band gap đó. Việc hoạt tính khác nhau thì anh cũng nói sơ ở trên rồi, các pha tồn tại ở điều kiện nhiệt độ khác nhau, độ bền là khác nhau nên em cũng không nên khai thác sâu về phần này. EM cứ cố gắng nói rõ hơn 1 chút về hướng em cần nghiên cứu đi. Anh và các bạn ở đây chắc chắn sẽ giúp em
Em tổng hợp các bài về TiO2 ở box vô cơ, và một số bài về solarcell bên box hóa lý nữa, sẽ phát hiện thêm nhiều điều cần cho seminar của em đó. Cứ đọc kỹ đi nha
Defective sites mà bạn nói là khuyết tật điểm. Bề mặt lớn không đồng nghĩa với việc có nhiều khuyết tật. Vì thế khả năng tái kết hợp positive hole và electron và việc có bề mặt lớn không liên quan đến nhau. Khuyết tật điểm là sự mất đi một số ion dương hoặc âm tại một số vị trí trong mạng lưới. Điều đó làm cho mạng lưới kém ổn định và làm tăng khả năng khuếch tán ion của chất. Khả năng ion linh động càng cao thì khả năng tái kết hợp hole và electron sẽ tăng lên.
