Tại sao trong XC6H5COOH , bất kể bản chất của X , khi X đính ở vị trí ortho- thì phân tử luôn có tính axit mạnh hơn khi X đính ở các vị trí meta- , para-.?
Đó là do có hiệu ứng ortho-: hiệu ứng ortho- là tổng hợp của nhiều hiệu ứng khác nhau, chúng ta không nên nghĩ nó đơn thuần chỉ là hiệu ứng không gian mà phải hiểu nó còn bao gồm cả những hiệu ứng điện tử nữa…
Các hiệu ứng thường gặp trong hiệu ứng ortho-:
Hiệu ứng không gian lọai 1: là hiệu ứng mà nhóm thế không cản trở không cho các tác nhân tấn công vào, ngòai ra, trong hiệu ứng không gian lọai 1, do nhóm thế ở vị trí gần chức nhất nên nó còn sinh ra các hiệu ứng phụ sau:
Hiệu ứng cảm ứng: hiệu ứng cảm ứng I xichma do nhóm thế gây ra sẽ đang kể hơn các vị trí meta- , para- ( ở các vị trí này hầu như chúng ta có thể bỏ qua ảnh hưởng cảm ứng )
Hiệu ứng trường: là lọai hiệu ứng đặc biệt, đóng vai trò wan trọng trong việc an định độ bền của anion sau khi đã bứt proton.
Tạo liên kết mới: có thể là liên kết hidro, liên kết phối trí, liên kết cộng hóa trị… tùy từng trường hợp nhóm thế đó là gì.
+Hiệu ứng không gian lọai 2: là hiệu ứng làm mất tính phẳng của hệ. BM có một câu hỏi vui như sau, các bạn có biết tại sao HCOOH lại có tính axit mạnh hơn axit benzoic không? Câu trả lời sẽ giúp bạn hiểu tại sao sự cồng kềnh của nhóm thế ở vị trí ortho- làm mất tính phẳng của hệ, sẽ làm cho tính axit tăng lên.
tai sao o-nitrobenzoic lai co tinh a xit cao hon cac dong phan khac trong khi no co lien ket hidro noi phan tu
đây là số liệu thực nghiệm các hằng số acid !
acid benzoic: 4.204
2-nitrobenzoic: 2.18
3-nitrobenzoic: 3.46
4-nitrobenzoic: 3.441
Ta nhận thấy có một điều đúng với hầu như tất cả các loại hợp chất dẫn xuất của benzoic, đó là khi có nhóm thế đính ở vị trí ortho thì tính acid tăng lên đột ngột, hơn hẳn các vị trí khác.
Điều này có thể giải thích chung bởi nhiều hiệu ứng như đã trình bày ở đầu topic.
Trong trường hợp nhóm thế của nitro, có một số hiệu ứng quan trọng dễ thấy như sau:
+Hiệu ứng cảm ứng (inductive effect): Hầu như chỉ có vị trí ortho nhóm thế mới thể hiện hiệu ứng cảm, nhóm nitro là một nhóm thế có hiệu ứng cảm mạnh.
+Hiệu ứng lập thể: Nhóm nitro cồng kềnh, làm xoay mặt phẳng pi của –CO, làm mất tính phẳng của hệ, -CO ko thể liên hợp với vòng, do đó, mật độ electron của –CO khôg tăng lên bởi hiệu ứng liên hợp với vòng.
+Hiệu ứng liên hợp (resonance effect): Các nhóm thế hút electron gây cho vòng có mật độ electron đặc biệt nghèo nàn ở các vị trí ortho- và para đối với nhóm thế.
+Và ngoài ra, còn một chút hiệu ứng làm bền anion sau khi cho proton, gồm hiệu ứng trường (cái này mình cũng chưa nghiên cứu kĩ, vì dùng trong phổ nhiều), với hiệu ứng xen phủ làm bền (nhưng ko đáng kể lắm, vì anion có tâm oxygen có khả năng donor ko tốt lắm !)
Do vậy, dù phân tử tạo được liên kết hidro nội phân tử, nhưng cũng chả nhằm nhò gì ! (điều này xác nhận qua số liệu thực nghiệm ở trên)
cho em hoi tai sao R_C6H4_COOH (vi tri p) lai co tính axit giảm dần tương ứng với nhom R lan lượt là F_;Br_;trong khi theo hiệu ứng cảm ứng thì F_ hút mạnh hơn CL_
Ở vị trí para thì hiệu ứng cảm ko còn đóng vai trò quan trọng nữa ! Có lẽ ta chỉ nên xét đến tác dụng của hiệu ứng liên hợp +R.
Về hiệu ứng liên hợp thì có lẽ F có tác dụng yếu, vì độ âm điên lớn nên electron ở lớp vỏ bị giữ chặt, khó lan toả.
Cl với Br rất khó đánh giá, tuy Br ở chu kì cao hơn nhưng nó đi qua một phân lớp d có độ biến dạng cao, nên hạt nhân cũng tác động lên các electron ở lớp vỏ.
Tuy nhiên, mình vẫn nghĩ nếu so sánh Cl với Br thì 4-chlorobenzoic acid sẽ có tính acid mạnh hơn 4-bromobenzoic acid.
vi sao 2-nitro phenol lai co tinh axit yeu hon 4-nitro phenol? minh biet dieu nay la do lien ket H noi phan tu, nhung neu la COOH thi cung vay ma sao 2-nitro lai manh hon? ko hieu???//
Cl với Br rất khó đánh giá, tuy Br ở chu kì cao hơn nhưng nó đi qua một phân lớp d có độ biến dạng cao, nên hạt nhân cũng tác động lên các electron ở lớp vỏ.
cái này ko rõ lắm huynh có thể giải thích rõ hơn để dễ hiểu ko?
theo đệ nghĩ thì do sự khác biệt về chu kỳ và bán kính nguyên tử nên khi có sự xen phủ với carbon thì theo tương ứng về mức năng lượng thì những nguyên tử nào có mức năng lượng tương đồng với nhau thì xen phủ càng hiệu quả
carbon ở ck 2, Cl ở ck 3, Br ở ck 4 nên khả năng xen phủ và tạo hiệu ứng cộng hửng của Br sẽ kém hơn Cl
câu hỏi
sẵn cho đệ hỏi luôn " so sánh tính acid của ortho- Xbenzoic acid
với X lần lượt từ :F,Cl,Br,I
Xem lại kiến thức vô cơ phần nguyên tố chuyển tiếp để biết qua hiệu ứng co d ! Đây là luận điểm của nó !
theo đệ nghĩ thì do sự khác biệt về chu kỳ và bán kính nguyên tử nên khi có sự xen phủ với carbon thì theo tương ứng về mức năng lượng thì những nguyên tử nào có mức năng lượng tương đồng với nhau thì xen phủ càng hiệu quả
carbon ở ck 2, Cl ở ck 3, Br ở ck 4 nên khả năng xen phủ và tạo hiệu ứng cộng hửng của Br sẽ kém hơn Cl
Hoàn toàn đồng ý, vì theo mình dẫn xuất chlor vẫn có tính acid nhỉnh hơn dẫn xuất brom.
câu hỏi
sẵn cho đệ hỏi luôn " so sánh tính acid của ortho- Xbenzoic acid
với X lần lượt từ :F,Cl,Br,I,Rd
Rd mà cũng lấy đem so sao, trong đề nào thế ! Mình chưa thấy hợp chất này bao giờ, kể cả trong suy nghĩ, nên ko trả lời !
Về các dẫn xuất còn lại thì ở vị trí ortho, nguyên tố nào có bán kính càng lớn thì càng làm cho tính acid tăng.
Ngoài ra, hiệu ứng cảm làm cho tính acid tăng mạnh, nhưng thông thường nếu xét về độ ảnh hưởng thì hiệu ứng liên hợp vẫn hơn hiệu ứng cảm ứng nhiều.
Ngoài ra, hiệu ứng cảm làm cho tính acid tăng mạnh, nhưng thông thường nếu xét về độ ảnh hưởng thì hiệu ứng liên hợp vẫn hơn hiệu ứng cảm ứng nhiều.
đệ đồng ý với kết quả trên, còn cái vụ Rd thì sorry tối bị quán gà. sory
cái này huynh nên giải thích kỹ cho anh em, chúng em dễ bàn luận
theo anh nói hiệu ứng cảm ở đây kém hơn hiệu ứng cộng hưởng tại sao?
huynh có thể xét thêm các hiệu ứng khác nữa ko vậy như liên kết hydro nội phân tử, hay tương tác do yếu tố không gian (lực đẩy vanderval chẳng hạn )?
còn cái thuyết trường nữa : hình như là nó đi từ trong ra ngoài thì phải nếu đệ nhớ ko lầm? ko biết phải ko? cái này huynh có thể giải thích ko?
huynh giải thích cụ thể để nữa có thể áp dụng cho các trường hợp khác
huynh có thể nói khi nào hiệu ứng nào chiếm ưu thế hơn? mấy cái vụ so sánh này tùy theo từng nhóm thế thì đệ đồng ý, nhưng cũng phải có bí quyết chung chung áp dụng phải ko?
cái đó đành phải xin bí kíp của huynh mà học thôi :sacsua (
Dẫn cho anh một trường hợp nào đó cùng có cộng hưởng với cảm, mà cộng hưởng yếu hơn đi !
huynh có thể xét thêm các hiệu ứng khác nữa ko vậy như liên kết hydro nội phân tử, hay tương tác do yếu tố không gian (lực đẩy vanderval chẳng hạn )?
Theo mình, ta cần xét thêm các yếu tố liên kết hydrogen hay Van der Wall… chỉ khi so sánh những nhóm thế có hiệu ứng không gian gần giống nhau, chẳng hạn như trong cùng chu kì (NH2 và OH chẳng hạn).
Trong trường hợp bài trên F và Cl đều có khả năng tạo hydrogen bond, nhưng Cl lại lợi thế hơn về mặt lập thể, nên hiệu ứng cộng hưởng từ vòng benzene ít tác động đến carboxyl.
còn cái thuyết trường nữa : hình như là nó đi từ trong ra ngoài thì phải nếu đệ nhớ ko lầm? ko biết phải ko? cái này huynh có thể giải thích ko?
huynh giải thích cụ thể để nữa có thể áp dụng cho các trường hợp khác
huynh có thể nói khi nào hiệu ứng nào chiếm ưu thế hơn? mấy cái vụ so sánh này tùy theo từng nhóm thế thì đệ đồng ý, nhưng cũng phải có bí quyết chung chung áp dụng phải ko?
cái đó đành phải xin bí kíp của huynh mà học thôi :sacsua (
Cái này thằng đệ đem kiến thức của NMR spectral, thế nhưng yếu tố này chỉ ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học của từng proton trong hệ, mình ko nghĩ nó ảnh hưởng nhiều đến tính acid.
Còn về giải thích hiệu ứng thuận từ hay nghịch từ thì đệ coi lại kiến thức NMR ở trang sau:
đồng ý là ở vị trí ortho thì hiệu ứng cảm ảnh hưởng nhiều nhất, nhưng ta còn phải xét đến hiệu ứng cộng hưởng nữa phải ko nè!
mà N và C cùng chu kỳ nên năng lượng gần nhau (MO) nên dễ xen phủ nhau ---- > cộng hưởng dễ dàng, nên hiệu ứng cộng hưởng vượt trội hơn so với hiệu ứng cảm
, NH2 là nhóm đẩy điện tử , cặp điển tử trên N tràn vào vòng benzen, điện tích âm tập trung nhiều nhất ở vị trí ortho và Para, làm cho tính acid của o-NH2C6H4COOH lại yếu hơn axit benzoic.
thân co gì thảo luận tiếp
Hi !
Cho giúp mình cái dẫn chứng số liệu thực nghiệm phát nhé, mình ko tin mấy vào điều này !
Thanks !
Nhóm thế ở vị trí ortho đặc biệt làm mất tính phẳng của carboxyl so với vòng benzene, do đó ko thể lập luận sự cộng hưởng ở đây !
ở meta đó đệ ! :d ! Mạnh nhất ở para !
NO2-C6H4-OH
thì tính acid mạnh nhất là ở para hay meta nè huynh?
ở para đó đệ :d, và yếu nhất ở meta, đương nhiên rồi !
Hai ví dụ này chả ăn nhập gì với hiệu ứng ortho cả !
Có người đã từng nói rằng hiệu ứng ortho làm tăng mạnh tính axít bất kể bản chất + hay - I … làm rõ đi náo !
hix, thằng ku này nói mỉa, nói thẳng anh mày ra luôn đi ! Nếu nhớ ko lầm thì Bluemonster ta đây nói thía !
Ráp đúng mô hình dẫn xuất benzoic acid, thì điều trên theo kinh nghiệm mình chưa thấy trường hợp sai !
Đơn giản do nếu nhóm thế ở hai vị trí còn lại thì vòng benzene vẫn liên hợp mạnh với nhóm carboxyl, làm cho tính acid giảm !
trích của BM
Ráp đúng mô hình dẫn xuất benzoic acid, thì điều trên theo kinh nghiệm mình chưa thấy trường hợp sai ! Đơn giản do nếu nhóm thế ở hai vị trí còn lại thì vòng benzene vẫn liên hợp mạnh với nhóm carboxyl, làm cho tính acid giảm !
mình cũng chưa thấy, hầu hết các nhóm thế khi ở octo đều làm tăng tính acid, mà khi ở orto thì không thấy có quy luật chung.
tuy nhiên chỉ dựa vào tính đồng phẳng ảnh hưởng đến tính acid thì Dye ko đồng ý, ví dụ bạn nói , trích ở trên, nếu hai nhóm ấy có hiệu ứng -C mạnh thì vẫn làm tăng tính acid chứ , :nguong (
Khi ở vị trí ortho, hiệu ứng ảnh hưởng mạnh hơn cả là không gian (thực ra là cộng hưởng với hệ vòng). Ngoài ra ta chú trọng đến hiệu ứng -I như một hiệu ứng phụ thêm.
Bạn ko đồng ý chỉ dựa vào tính đồng phẳng thì cứ đưa ra giúp một vài dẫn chứng thực nghiệm nhé ! Mình chỉ quen lập luận trên số liệu thực nghiệm ! :bepdi(
hic càng ngày đệ thấy càng rối với mấy cái vụ này qué
Chẳng hạn như:
2-nitrobenzoic acid: pKa = 2.18 (nitro là nhóm -R mạnh nhé)
2-aminobenzoic acid: pKa = 2.09 (amino là nhóm +R mạnh nhé)
ủa vậy 2-aminobenzoic acid có tính acid mạnh hơn 2-nitrobenzoic acid: pKa = 2.18 , ủa nhóm nitro rút e mà sao kỳ vậy nhỉ? duối quá? vậy có phải cái này hiệu ứng cảm còn có tác dụng nữa ko vậy?
Khi ở vị trí ortho, hiệu ứng ảnh hưởng mạnh hơn cả là không gian (thực ra là cộng hưởng với hệ vòng
éc như vậy thì huynh có thể giải thích kỹ dùm ko? sau mấy cái vụ này tùm lum quá ko có quy tắc nào cụ thể dễ hiểu hết vậy ta?
vậy 2-nitrobenzoic acid: pKa = 2.18 (nitro là nhóm -R mạnh nhé)
2-aminobenzoic acid: pKa = 2.09 (amino là nhóm +R mạnh nhé)
vậy có liên kết hidro nội phân tử ko vậy huynh? nó có ảnh hưởng gì ko vậy? :nghe (
hiệu ứng ortho làm tăng mạnh tính axít bất kể bản chất + hay - I … làm rõ đi náo !
hiệu ứng ortho làm tăng mạnh tính axít bất kể bản chất + hay - I … làm rõ đi náo !