Cho mình hỏi cơ chế của phản ứng Tisenco và Cannizaro. Và hỏi luôn là những chất không tham gia phản ứng Cannizaro thì có tham gia phaả ứng Tisenco không và ngược lại
Cơ chế Tishchenko reaction:
Cơ chế Cannizzaro reaction:
Hai phản ứng Tishchenko và Cannizzaro đều có đặc điểm là tiến hành trên những tác chất aldehyde ko có hydrogen ở vị trí alpha.
Qua câu hỏi này, mình có một câu vấn đề khác dành cho anh em thảo luận như sau:
Giải thích cơ chế của hai phản ứng, nêu rõ sự khác nhau, và vì sao lại có sự khác nhau đó !
Có lẽ khác nhau ở cơ chế là do điều kiện để tham gia phản ứng Cannizaro là có hiđrô ở C anpha và điều kiện xúc tác là kiềm đặc ở Can. và nhôm ancolat Ti.
benzaldehyde có hydro alpha ở đâu thế !??? lập luận ko logic và cũng ko căn cứ ! phải nói rõ điều kiện như thế thì ảnh hưởng đến cơ chế như thế nào !?
cho em hoi tí trong pư cannizzaro tại sao H- lai co thể tấn công vào tâm carbon của benzaldehyde. sao nhiều sách nói H- không phải là nhóm xuất tôt mà? em ko hieu cho nay mong may anh giai đáp dùm. cám on anh BM nhieu theo em thi pư Tishchenko và cannizzaro giống nhau tác chất phải là aldehyde ko co H alpha, đề trong môi trường base. còn điểm khác nhau của nó là ở pư tishchanko thì O- đóng vai trò là chất thân hạch tấn công vào carbon của nhom carbonyl, còn ở cannizzaro thì H- đóng vai trò lad chất thân hạch tấn công vào carbon cả nhom carbonyl cả gốc aldehyde và trong môi trường base yếu hơn trong môi trương của pư Tishchanko.
sorry trả lời em hơi trể, do mấy ngày nay đi kiếm chỗ dạy kèm ! hix ! H- tấn công được vào benzaldehyde chả liên quan gì đến việc nó xuất tốt hay ko ! một nucleophile tác kích vào một electrophile là hoàn toàn hợp lí ! H- ko phải nhóm xuất tốt, nhưng trong cannizzaro thì O- tạo liên hợp mạnh vào mạch đẩy H- ra dưới dạng hydride anion. Hợp lí thôi !
theo em thi pư Tishchenko và cannizzaro giống nhau tác chất phải là aldehyde ko co H alpha, đề trong môi trường base.
đúng !
còn điểm khác nhau của nó là ở pư tishchanko thì O- đóng vai trò là chất thân hạch tấn công vào carbon của nhom carbonyl, còn ở cannizzaro thì H- đóng vai trò lad chất thân hạch tấn công vào carbon cả nhom carbonyl cả gốc aldehyde và trong môi trường base yếu hơn trong môi trương của pư Tishchanko.
trả lời thế này thì huề cả làng gòi ! Ý anh là giải thích tại sao ở cannizzaro O- lại liên hợp vào mạch đẩy thằng hydride đi chơi người ta, trong khi ở Tischenko thì chính thằng O- múc người ta !
:hocbong (
theo em thi ở pư cannizzaro thi trong môi trường base manh mà không có chất xúc tác khác vì vậy HO- đóng vai trò là chất thân hạch tác kích vào nhóm carbonyl của benzaldehyde, sau đó no tạo hiệu ứng cộng hưởng R-CHO2(2-) nó sẽ đá thằng H- văng ra ngoài, mà khi thàng H- văng ra ngoài thì nó sẽ là chất thân hạch mạnh hơn nhóm O- của R-CO2(-). Nên nó sẽ ưu tiên tấn công vào nhóm carbonyl cảu tác chất ban đầu là benzaldehyde.
còn ở phư Tishchenko thì có chất xúc tác là RCONa trong đó RCO- đóng vai trò là chất thân hach tấn công vào nhóm carbonyl tạo R2CHO2(-) có 1 nhóm O- không có nhóm C=0 nên ko tao hiệu ứng cộng hưởng bởi vậy nó không đủ mạnh để đá thàng H- ra khỏi lk C-H nên O- đóng vai trò là chất thân hạch tác kích vào nhóm C=O của benzaldehyde. có gì sai mong anh BM sửa dùm kiến thức còn han hẹp. cám ơn anh nhiều.
thật ra thì việc tạo di-anion với mono-anion ko quan trọng, vì trong wiki ta thấy mono-anion cũng có thể tấn công vào benzaldehyde mà.
còn ở phư Tishchenko thì có chất xúc tác là RCONa trong đó RCO- đóng vai trò là chất thân hach tấn công vào nhóm carbonyl tạo R2CHO2(-) có 1 nhóm O- không có nhóm C=0 nên ko tao hiệu ứng cộng hưởng bởi vậy nó không đủ mạnh để đá thàng H- ra khỏi lk C-H nên O- đóng vai trò là chất thân hạch tác kích vào nhóm C=O của benzaldehyde.
Ở phản ứng cannizzaro thì HO- cũng tạo ra anionic intermediate, nếu em giữ nguyên lập lụân từ cannizzaro sang Tischenko anh nghĩ vẫn được, vì mono-anion O- cũng có thể cộng hưởng trong mạch để đá hydride đi ra mà ! Thế nhưng thực tế thì Tischenko mang chính anion site O- tác kích vào benzaldehyde !
Gợi ý: Điểm khác nhau của hai phản ứng này cần được làm rõ logic chỗ sự khác nhau giữa aionic intermediate được hình thành tự HO- với RO-.
Cố chút nữa xem !
Ở phản ứng cannizzaro thì HO- cũng tạo ra anionic intermediate, nếu em giữ nguyên lập lụân từ cannizzaro sang Tischenko anh nghĩ vẫn được, vì mono-anion O- cũng có thể cộng hưởng trong mạch để đá hydride đi ra mà ! Thế nhưng thực tế thì Tischenko mang chính anion site O- tác kích vào benzaldehyde !
+đồng ý với anh là ở Tishchenko mang chính anion site O- tác kích vào benzaldehyde nhưng trong công thức R-O-(R)CH-O- có nhóm R- là nhóm đẩy điện tử sẽ làm cho điện tích dương xuất hiện trên carbon giảm xuống, lamg cho độ phân cức của liên kết C-H giảm xuống so với trong pư cannizzaro khi đó H- sẽ khó bức ra khỏi C để hình thành ion H-. +còn nữa do là nhóm R- nên nó có chướng ngại lập thể che chắn lamg cho H- khó tách ra. +và cuối cùng là do anion tự do R-O- tồn tại trong môi trường tốt hơn nhóm HO-(tính base mạnh hơn). theo em là vậy mong huynh chỉ giao. thank huynh BM
Thực ra thì dùng lý thuyết, hiểu biết của mình để giải thích một kết quả thực nghiệm nói chung đơn giản hơn nhiều so với dùng lý thuyết để phỏng đoán thực nghiệm ! Đặc biệt trường hợp này cũng là một trường hợp đơn giản của hoá học hữu cơ, nên ở đây mình xem xét ý tưởng là chính nhé !
Duyệt ý tưởng này !
+còn nữa do là nhóm R- nên nó có chướng ngại lập thể che chắn lamg cho H- khó tách ra.
uhm, chi tiết này cũng khó nói, nhưng … chấp nhận !
+và cuối cùng là do anion tự do R-O- tồn tại trong môi trường tốt hơn nhóm HO-(tính base mạnh hơn).
Chi tiết này có ăn nhập gì với vấn đề cần giải quyết đâu ! :sangkhoai
Và theo ý riêng của anh, để giải quyết bài toán này một cách bài bản, có nghĩa là ứng dụng lý thuyết của MO đưa vào giải thích (phù hợp với hữu cơ hiện đại), thì ta nên vận dụng HSAB theory. Vấn đề này anh em có thể tham khảo ở link sau:
http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/chemvn/showthread.php?t=1194
Thân ! :art (
huynh Bm thân mến cho em hỏi có chế của phản ứng Perkow nhe! R1CO-CH2-X + (RO)3P …> R1C(CH)-O-PO(OR2)2 PHẢN ỨNG NÀY CƠ CHẾ SAU HUYNH
Vậy là ko có ai thảo luận bài Tishchenko với Cannizzaro nữa phải ko ! Mình đưa ra đáp án luôn ! Trước hết nên tham khảo topic HSAB theory ở box Simulation and modelling organic chemistry.
Bản chất tương tác của hai phản ứng khác nhau ở tác chất tham gia, RO- và HO-, trong đó RO- mềm hơn HO-. Bản thân tâm electrophilic của Carbonyl là một tâm mềm.
Do đó, ở phản ứng Cannizzaro với sự tác kích của HO- (hard nucleophile) tạo ra tâm anion (O-) cứng, chính vì vậy việc tác kích trực tiếp vào carbonyl là khó khăn. Phản ứng sẽ đi theo khuynh hướng transfer hydride (H- vốn là một nucleophile mềm).
Trong khi đó ở phản ứng Tischenko thì với sự tác kích của RO- (mềm hơn HO-) tạo ra tâm anion (O-) mềm, chính vì vậy nó có thể tác kích trực tiếp vào carbonyl.
Đó chính là điểm mấu chốt sự khác nhau giữa hai phản ứng.
Thân !
huynh ơima tại sao biết thàng carbonyl là một tâm electrophile mềm? huynh có thể giải thích rõ được ko? em đọc thuyết HSAB rồi trong bảng acide (electrophile) và base (nucleophile) cứng mềm đâu có nhóm carbonyl? vậy huynh có thể giải thích rõ hơn được ko?
còn giữa RO- và HO- thì RO- có nucleophile mềm hơn HO- trong bảng có ghi. Nhưng em muốn hỏi tại sao có thể biết RO- mềm hơn HO- nếu mình ko thuộc bảng trong thuyết HSAB?
anh có nói “HOMO càng cao , nucleophile càng mềm và năng lượng của LUMO càng cao, electrophile càng cứng” vậy giữa HO- và RO- thì vân đạo 1s của H có năng lượng cao hơn vân đạo 2p của nhóm R (c) vậy khi liên kết với O thì có phải HOMO của HO- cao hơn RO- vậy có phải HO- mềm hơn RO- ko anh?
nếu vậy anh có thể cho em biết và giải thích giữa C-O- của nhóm ete và C=O của nhóm este cái nào electrophile cứng hơn cái nào? tại sao?giải thích dùm?
cám ơn huynh nhiều! :phuthuy ( :quyet (
Đọc kĩ lại ví dụ minh họa của mình trong bài HSAB theory, có giải thích tại sao tâm electrophilic carbon là một tâm mềm !
còn giữa RO- và HO- thì RO- có nucleophile mềm hơn HO- trong bảng có ghi. Nhưng em muốn hỏi tại sao có thể biết RO- mềm hơn HO- nếu mình ko thuộc bảng trong thuyết HSAB?
anh có nói “HOMO càng cao , nucleophile càng mềm và năng lượng của LUMO càng cao, electrophile càng cứng” vậy giữa HO- và RO- thì vân đạo 1s của H có năng lượng cao hơn vân đạo 2p của nhóm R (c) vậy khi liên kết với O thì có phải HOMO của HO- cao hơn RO- vậy có phải HO- mềm hơn RO- ko anh?
Cái này chỉ đơn giản là hiệu ứng đẩy electron theo hiệu ứng +I (positive inductive) làm cho HOMO của RO- cao hơn –> mềm hơn HO-
nếu vậy anh có thể cho em biết và giải thích giữa C-O- của nhóm ete và C=O của nhóm este cái nào electrophile cứng hơn cái nào? tại sao?giải thích dùm?
Hai electrophile này đều thuộc lọai electrophile mềm, vấn đề trở nên đơn giản khi ta vẽ giản đồ MO, đánh giá xem LUMO của nhóm nào cao hơn ! LUMO của C-O trong ether chính là sigma antibonding. Trong khi LUMO của C=O trong ester là pi antibonding (nếu thắc mắc điều này thì xem lại những dòng đầu tiên trong bài review nhóm carbonyl, phần họat tính electrophilic của C=O).
- Theo những gì cơ bản nhất của tổ hợp MO (xem trong topic review một tí về MO), ta thấy sự tổ hợp C-O trong ether thuận lợi, sinh ra LUMO cao, HOMO thấp.
- Trong khi sự tổ hợp pi của C=O trong ester bản chất ko thuận lợi bằng sự tổ hợp sigma trong C-O, do vậy LUMO thấp hơn, HOMO cao hơn.
==> C-O trong ether có tính electrophilic cứng hơn !
Finish ! :bann ( :nhanmat( :xuong ( :quyet (
có phải là do O có độ âm điện lớn nên năng lượng nó thấp ( trong MO) nó liên kết với C nên nó kếo LUMO của C=O xuống thấp ----> dẫn đến C=C nó electrophile mềm. và do O có độ âm đien lớn làm cho liên kết C=O bị phân cực, nhưng O khó tách ra khỏi C nên điện tích hiệu dụng yếu---->tâm electrophilic carbon là một tâm mềm. phải ko anh ? :tinh (
anh mà em giải thích vầy được ko? do hiệu ứng đẩy điện tử của R nên mất độ điẹn tử trên O tăng cao —> khă năng nhườn e (donor) dễ hơn ----> nucleophile mềm hơn. :tantinh (
([/QUOTE]
cám ơn huynh nhiều!
huynh có thể cho thêm ví dụ về cứng mềm này ko? em thấy nó làm sao ấy chỉ mới hơi hơi hiểu thôi? :mohoi (
ok, giải thích vậy cũng được ! Đó cũng là một yếu tố !
anh mà em giải thích vầy được ko? do hiệu ứng đẩy điện tử của R nên mất độ điẹn tử trên O tăng cao —> khă năng nhườn e (donor) dễ hơn ----> nucleophile mềm hơn. :tantinh (
Cũng được !
huynh có thể cho thêm ví dụ về cứng mềm này ko? em thấy nó làm sao ấy chỉ mới hơi hơi hiểu thôi? :mohoi (
Hiện bây giờ mình chưa nối mạng ở nhà được, nên đang kẹt quá, phải đợi ít nhất 1 tuần (theo fpt) thì mới bắt đầu lắp mạng, lúc đó mới lại hết mình cho chemvn được ! Thân ! :ngu (
Theo em thì phản ứng Cannizzaro xảy ra phần nhiều là do cái dianion kia. Nó ở trạng thái tứ diện, vậy thì chỉ có thể tách O2-, R-, hoặc chuyển H, tất cả đều xảy ra khó khăn nhưng dễ nhất lại là chuyển hidrua trực tiếp sang 1 andehit.
Còn phản ứng Tishenko xảy ra được là do lúc này RO- tấn công, ko thể dehidro thành anion được, nó phải dùng điện tích âm trên O để múc thằng andehit còn lai. VD trên wiki có thể dẫn đến hiểu lầm. Em đã tra trên mạng và kết quả là pư tishenko dùng nhôm ancolat làm xúc tác. Dùng chất này có 1 ưu điểm là nó cũng là 1 axit Lewis, tăng cường khả năng pư của nhóm cacbonyl, đồng thời “gắn” 2 thằng tác nhân với nhau, tạo điều kiện dễ dàng cho quá trình chuyển hiđrua vì không vướng entropy. VD trên wiki đã dùng ancolat của chính gốc R trong andehit, kết quả 2 phản ứng đều cùng ra 1 chất như nhau, nhưng bản chất (theo em) là khác nhau.
Và em vớ được trên mạng 1 câu: tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào quá trình dehidro hoá tạo dianion, em liền đi kiếm số liệu thực nghiệm thì đúng là thời gian pư của can lâu hơn tisk
Em không được thực hành nên chỉ dựa vào số liệu trên mạng nói leo tí thôi :ot (
Lâu rồi không học hữu cơ, có gì sai BM cứ “bụp” đệ thoải mái :biggrin:
nếu bạn nói vậy thì bạn có thể chứng minh = số liệu hay lập luận tại sau lại ko tách O2, R- mà lại là H- ko? chứ theo như giải thích của huynh BM thì mình đồng ý rồi !
chỗ này càng ngày càng phức tạp nhỉ ! nhôm ancolat làm xúc tác. Dùng chất này có 1 ưu điểm là nó cũng là 1 axit Lewis, tăng cường khả năng pư của nhóm cacbonyl
chỗ này đề nghị bạn giải thích thêm nó tăng cường khả năng phản ứng của nhóm carbonyl như thế nào , chư nói chung chung qua ko rõ vấn đề thì mình ko chịu đâu?
chỗ này bạn cũng giải thích cho mình tại sau quá trình chuyển hiddrua dễ vì ko vướng entropi? :sangkhoai
than
Hi hi. lâu lâu mới lên chemvn 1 lần, làm em tí quên cái topic này:biggrin:
Oxi mang tận 2 điện tích âm mà napo, em nói O2- chứ không phải là phân tử oxi. O(-) đã khó tách rồi, mà đây lại là O2-
chỗ này càng ngày càng phức tạp nhỉ ! nhôm ancolat làm xúc tác. Dùng chất này có 1 ưu điểm là nó cũng là 1 axit Lewis, tăng cường khả năng pư của nhóm cacbonyl
chỗ này đề nghị bạn giải thích thêm nó tăng cường khả năng phản ứng của nhóm carbonyl như thế nào , chư nói chung chung qua ko rõ vấn đề thì mình ko chịu đâu?
em có hình minh hoạ đây
Al gắn vào nguyên tử Oxi của nhóm cacbonyl thông qua sự co-ordinate với cặp e trên O, làm xuất hiện điện tích dương trên Oxi và tăng sự phân cực của C=O. Hình trên chỉ mô tả 1 cấu trúc cộng hưởng của nó thôi, nhưng thế cũng đầy đủ rồi
chỗ này bạn cũng giải thích cho mình tại sau quá trình chuyển hiddrua dễ vì ko vướng entropi? :sangkhoai
than
vì khi bị Al gắn vào với nhau rồi thì quá trình chuyển hidrua nội “phân tử” sẽ diễn ra dễ dàng hơn :biggrin:
hi hi cái này coi bộ hấp dẫn hơn xúc tác RO- đó, Al(OR)3 thì mình đồng ý là nó tăng hoạt nhóm carbonyl rùi ! nhưng cho hỏi do chuyển hidrua nội phân tử nên không có sự ảnh hưởng bởi entropi phải ko?