Trước tiên chúng ta nghiên cứu một chút về định lý Hohenberg-Kohn
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với hằng số cộng không đáng kể.
Định lý này suy ra: mật độ electron xác định duy nhất toán tử Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton, tính được hàm sóng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ. Hohenberg và Kohn đã chứng minh định lí này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến. E. B. Wilson (1965) đã chỉ ra: mật độ electron xác định duy nhất vị trí, điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton. Định lý được phát biểu tổng quát: năng lượng là phiếm hàm của mật độ.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có trị dương bất kì, pt và có thì
E[p] >= E0
Phương pháp Kohn-Sham (KS)
Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lí sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương các phương trình tự hợp một electron. Ưu điểm của KS so với HF là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu đã không xét hiệu ứng tương quan.
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi, năng lượng của hệ theo KS ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức:
(1)
Trong đó: là hàm không gian một electron, còn gọi là obitan KS; là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí ; tổng trong (1) được lấy qua tất cả các obitan KS bị chiếm.
Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron; số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân-electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI; số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) và tại và tương ứng; số hạng cuối cùng là năng lượng trao đổi-tương quan của hệ, năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ electron biểu thị tất cả các tương tác electron-electron không cổ điển (trừ tương tác đẩy).
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần được biểu thị theo phương trình (1) thu được các phương trình KS có dạng:
Trong đó: epsilon(i) là năng lượng obitan KS;
Vxc là thế trao đổi-tương quan, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi , có biểu thức:
Lời giải phương trình KS thu được các obitan không gian 1 electron . Nếu được biết, ta thu được . Như vậy, các obitan KS cho phép tính được theo biểu thức: . Các phương trình KS cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF.
Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm trao đổi-tương quan. Thế trao đổi-tương quan là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy, các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiếm hàm tốt nghĩa là cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lí thuyết cao. Thông thường, năng lượng trao đổi-tương quan (Exc) được tách thành hai phần: năng lượng trao đổi (Ex) và năng lượng tương quan (Ec). Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng Epsilonc, Epsilonx:
Các phương pháp DFT thường dùng gồm: BLYP, B3LYP, BHandHLYP và BP86, trong đó B3LYP thường được sử dụng nhất vì kết quả tin cậy hơn.