Supramolecular chemistry

..:: HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH -SPECIALIZED CHEMISTRY PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY
1

Giữa thế kỷ 19, Pasteur nhận thấy acid tartaric tồn tại duới 2 dạng đồng phân quang học, nấm mốc và nấm men ghi nhận và tương tác chỉ một trong 2 dạng này. Năm 1894, Emil Fischer đề xuất nguyên lý ổ khóa và chìa khóa cho cơ chế ghi nhận và tương tác của enzyme với chất nền. Nguyên lý này khai sinh ra hóa học “molecular reconigtion” hay hóa học host-guest là nền tảng cho supramolecular chemistry.

Năm 1950s, các phân tử host trong tự nhiên được phát hiện cyclic oligosaccharide cyclodextrins, cyclic oligopeptide valinomycin.

Năm 1967, các phân tử host tổng hợp đầu tiên, crown ethers đuợc Pedersen phát hiện. Các phân tử này có thể kết hợp với các ion kim loại kiềm, tùy thuộc vào kích thuớc của vòng ether mà có thể kết hợp được với ion kim loại kiềm có kích thước tuơng ứng.

Cram áp dụng khái niệm host tổng hợp cho các phân tử khác nhau, mở ra ngành hóa học host-guest.

1969, Jean-Marie Lehn tổng hợp các cryptand có khả năng chọn lọc cao hơn crown ether, đồng thời đưa ra khái niệm supramolecular chemistry – Lĩnh vực hóa học nghiên cứu các hệ thống phân tử phức tạp gồm 2 hay nhiều cấu tử kết hợp với nhau bằng các tương tác liên phân tử. Năm 1987, Lehn, Cram và Pedersen nhận giải Nobel Hóa học.

Dựa trên kích thước hệ thống phân tử có thể chia supramolecular chemistry thành hướng chính: Hóa học ghi nhận phân tử (hóa học host-guest), Hóa học các phân tử có hình dạng đặc biệt, Hóa học các hệ thống tập hợp phân tử.

2

Lĩnh vực hóa này em được nghe lần đầu tiên. Vậy thầy cho em hỏi , lĩnh vực hóa này nó có ứng dụng chính gì vậy? Mấy chất trên mà thầy giới thiệu có ứng dụng gì trong hữu cơ không vậy? Thầy giúp em giả đáp thắc mắc này nhé.

3

Scooby-Doo đọc thấy câu hỏi của bạn lqmcuong6111 nên ngứa nghề trả lời luôn, alhq đừng giận hen.

Supramolecular chemistry (Hóa học đại phân tử???) ngày càng đuợc quan tâm bởi nhiều ngành khác nhau như hóa học, sinh học, vật lý, khoa học vật liệu nghiên cứu và mô hình hóa bằng máy tính (computational modeling). Trong thực tế, supramolecular chemistry đã phát triển một thời gian khá lâu với những cột mốc thời gian quan trọng như sau:

Trước tiên chúng ta phải biết định nghĩa của Supramolecular Chemistry là: hóa học ở ngoài mức độ phân tử (chemistry beyond the molecule) dùng để chỉ hai hay nhiều phân tử mà giữa chúng có tương tác bằng những liên kết liên phân tử yếu (không là liên kết hóa trị!!!) dẫn đến kết hợp giữa chúng để tạo nên những đại phân tử thường có trúc trật tự hơn. Những tuơng tác này được liệt kê bao gồm những loại cơ bản sau:ion-ion (100-350 kJ/mol), ion lưỡng cực (50-200 kJ/mol), lưỡng cực-lưỡng cực (5-50 kJ/mol), cation-pi bond (5-80 kJ/mol), kết hợp pi-pi (pi-pi stacking, 0-50 kJ/mol), methyl-pi, van der Waals (<5 kJ/mol, hoặc khác nữa), liên kết ở trạng thái rắn, dung môi hóa và chuyển nhượng điện tích (charge transfer).

Nếu sự kết hợp xảy ra giữa hai phân tử khác nhau về độ lớn, thông thường phần tử có kích thuớc lớn hơn sẽ chứa đựng phân tử nhỏ hơn. Khi đó phần tử có kích thước lớn được gọi là chủ thể (HOST) và phần tử nhỏ hơn được gọi là khách thể (GUEST). Đại phân tử (supramolecule) tạo thành do sự kết hợp giữa host và guest được gọi là host-guest complex (Phức chất host-guest).

Host có thể là rất nhiều hợp chất khác nhau có lỗ trống (cavity). Hiện nay có rất nhiều loại HOST khác nhau. Bạn alhq đã trình bày những HOST mang tính lịch sử mở đường cho sự bùng nổ nghiên cứu về host-guest cheimistry và supramolecular chemistry. GUEST thừơng là những phân tử nhỏ hơn như phân tử dung môi, ion, fullerenes, phân tử hữu cơ như amino acid… Phức chất tạo thành do một hay nhiều phân tử guest chui vào lỗ trống của một phân tử host được gọi la cavitate (a). Ngược lại phức chất tạo thành do guest xen vào lỗ trổng giữa những phân tử host được gọi là clarathe (b).

Độ bền của host-guest complex được đánh giá thông qua hằng số tạo phức Kassociation thừơng đo được bằng nhiều phưong pháp hoá lý khác nhau chẳng hạn như: hồng ngoại, tử ngoại, NMR, ESR, Scanning Probe Microscopy (kính hiển vi quét bề mặt phóng đại…???), đo điện thế …Về nguyên tắc, tất cả các phép đo này đều dựa trên sự thay đổi của tín hiệu thu được khi chỉ có khách thể hoặc chủ thể, và sự thay đổi khi thêm từng lương nhỏ chủ thể vào khách thể và nguợc lại. Sự thay đổi về cường độ tín hiệu sẽ được xủ lý bằng phưong pháp toán học để ngoại suy ra tỉ lệ tạo phức giữa host và guest và hằng số tạo phức host-guest. Tỷ lệ tạo phức còn có thể chứng minh hay nhất và đáng tin cậy nhất bằng X-ray, tuy nhiên không phải lúc nào cũng có thể lấy được cấu trúc tinh thể bằng X-ray. Nhìn vào cấu trúc X-ray sẽ biết được sự kết hợp giữa host và guest. Đầu nào sẽ tương tác với nhau. Bao nhiêu phân tử host sẽ tương tác với bao nhiêu phân tử guest.

Supramlecular Chemistry hiện nay có nhiều ứng dụng nhưng điều kiện phòng thí nghiệm của chúng ta còn nhiều hạn chế để nghiên cứu. Ví dụ ngoài ether crown đã được dùng rất lâu và rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ cho những phản ứng xảy ra giữa hai pha nước và hữu cơ. Những ứng dụng khác của host-guest chemistry như: dùng để vận chuyển ion qua những màng kỵ nước, thiết bị quang học, xúc tác cho phản ứng, đầu dò điện cực, màng bắt chất thải phóng xã từ nhà máy hạt nhân, tách chiết chọn lọc một hay nhiều chất từ một hỗn hợp thôn qua sự tạo phức…. Hiện nay những nhiên cứu chính về supramolecular chemistry là cố gắng tổng hợp những hợp chất có cấu trúc tương tự ADN để áp dụng trong y học (bắt chọn lọc các khối u, đưa thuốc vào trong cơ thể…), tạo ra nhiều dạng vật liệu mới, các thiết bị quang học có khả năng khuếch xạ cao hơn và nhiều hướng nghiên cứu khác.

Scooby-Doo

Chú thích: Những hình scan trong bài viết này trích từ cuốn “Supramolecular Chemistry” viết bởi J.L Atwood và J.W. Steed.

4

Tương tác trong molecular recognition

Tuơng tác pi-pi Tuơng tác kỵ nước Tương tác van der Waals Tương tác tĩnh điện Tương tác hydrogen Tương tác phối trí

Crown ethers

Khi Pedersen tổng hơp bisphenol, nhưng do có lẫn tạp chất dẫn đến hình thành hợp chất hexaether vòng. Chất này làm tăng độ tan của KMnO4 trong benzene và chloroform. Ông đề nghị cơ chế ion kim loại bị nhốt trong vòng ether, hình thành cấu trúc phức. Ông gọi ether vòng này là crown ether.

Một số crown ether và các phân tử host:

Minh họa về tương tác host-guest trên crown ether và các host tương tự:

Ion A (Cu2+) tuơng tác với 2 đầu bipyridyl gây nên biến đổi mạch oligoethylene bắt ion B (kim loại kiềm).

Hệ thống photo-switch: azobenzene biến đổi cis-tran khi dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến và UV hình thành switch phân tử.

Photonic molecular device: Khi chiếu ánh sáng vào host, Nếu ko có K+ hiện diện, nhóm anthracene nhận ánh sáng, truyền cho N và không phát trở lại. Khi K+ hiện diện, tương tác với N, ánh sáng hấp thu và phát xạ trở lại.

Macrocyclic polyamide có khả năng giữ các anion nên được cố định trên bề mặt điện cực tạo anion sensor.

Macrocyclic N hay S có thể giữ các ion kim loại chuyển tiếp. Hình trên thể hiện vai trò xúc tác của hệ thống trong pư hydrat hóa CO2.

Cyclodextrin – Host molecule trong tự nhiên

Tùy vào số đơn vị glycopyranoside (saccharide) mà đường kính các vòng khác nhau -> chọn lọc kích thước của guest. Cyclodextrin tạo micromedium kỵ nước chọn lọc kích thước, tương tự như trong các enzyme xúc tác cho các pư gắn với chất nền.

Minh họa về tương tác host guest trên Cyclodextrin

Calixarene

Có thể thay đổi kích thước host dễ dàng khi thay đổi cấu trúc R và số đơn vị cấu trúc.

Minh họa về tương tác host guest trên Calixarene:

Trong quá trình tổng hợp fullerene C60, thu được nhiều chất: C60, C70, C76… -> dùng Calixarene để tách và tinh chế C60.

Cyclophane

Từ Cyclophane có thể hình thành các hốc 3 chiều (molecular capsule) qua các dây alkyl.

Minh họa về molecular capsule:

Các phân tử ko bền có thể bền khi nhốt vào các hốc 3 chiều. Benzyne ko bền, nhưng nếu hình thành trong molecular capsule từ benzocyclobutendiol có thể đo được phổ H-NMR và C13-NMR.

Tham khảo: “Supramolecular chemistry” do Katsuhiko Ariga và Toyoki Kunitake viết.

@Scooby-Doo: đệ định viết một bài về máy nano phân tử, nhưng thấy cần đưa những kiến thức nhập môn về supramolecular chemistry trước, nên mới viết bài này. Có gì thiếu sót thì huynh cứ bổ sung vô tư nhá.