Trước hết, BM sẽ giới thiệu với mọi người về các gốc tự do cũng như ion của cacbon, để ai cũng có thể hiểu rõ được bản chất của các ion này.
Trong các pứ hóa học, liên kết C – X giữa cacbon và một nguyên tử X nào đó ( có thể là hal, oxy, hay chính cacbon…) trong phân tử chất hữu cơ luôn có khả năng bị đứt ra theo 3 kiểu:
Đôi điện tử dùng chung thuộc về X, kết qủa cacbon mang điện dương do mất một e, được gọI là cacbôcation (hay cacbôni, cacbeni), X mang điện âm do dư một e.
Đôi điện tử dùng chung thuộc về cacbon, kết quả cacbon mang điện âm do thừa một e, gọi là cacbanion, còn X mang điện dương do thiếu một e.
Hai kiểu phân cắt trên được gọI chung là phân cắt dị li
Đôi điện tử dùng chung được chia đều cho cả hai, kết quả là tạo ra gốc tự do có điện tử tự do ở nguyên tử cacbon, được gọI là gốc cacbo tự do hay cacboradican tự do.
Sự phân cắt như trên xảy ra được hay không tuỳ thuộc vào cấu tạo của phân tử có nhóm C – X và các điều kiện tiến hành pứ.
Độ bền liên quan chặt chẽ đến sự phân bố điện tích trên toàn bộ ion. Nếu điện tích càng được giảI tỏa ra ở nhiều nguyên tử trong ion thì độ bền tương đốI cao hơn.
Do vậy ta có:
Sự tăng độ bền thể hiện rõ hơn ở các cacboncation liên hợp, cation benzyl, anlyl và cả xyclopropylmetyl
Vì vậy, dẫn xuất hal của Clorua alyl, Clorua benzyl dễ tham gia pứ thế nuclêophin đơn phân tử.
Chú ý: cation C6H5CH2CH2(cộng) có độ bền cao hơn dự kiến nhiều vì vòng benzen ở xa ( vị trí bêta) nhóm CH2 . NgườI ta cho rằng sỡ dĩ ion này bền là do có cấu trúc cầu nốI và điện tích dương được giảI toả nhờ các e pi của vòng.
Khi tăng thêm số vòng thơm ở nguyên tử cacbon trung tâm tức là tăng sự liên hợp, sẽ làm cho điện tích dương được giảI tỏa rộng hơn, độ bền vững của ion tăng lên thêm.
VD: triphênylclometan dễ phân cắt dị li hơn benzylclorua.
Những nhóm thế ở vị trí para của vòng benzen gây ảnh hưởng +C, sẽ làm tăng độ bền vững của vòng; nhóm thế mà gây hiệu ứng –I, -C sẽ làm giảm độ bền của vòng.
Đáng chú ý cation xiclopropylmetyl bền hơn cation triphenylmetyl, do liên hợp của vòng không bền xiclopropan.
Một số pứ của cacbôcation
1)Pứ kết hợp tác nhân nuclêophin có cặp e chưa sử dụng:
Tác nhân nuclêophin có thể là anion hay phân tử trung hòa:
2)Pứ cộng vào nối đôi:
Pứ này có ý nghĩa quan trọng trong pứ trùng hợp theo cơ chế cationic:
3)Tách proton hoặc cacbôcation nhỏ hơn:
Điều kiện: R mới sinh ra phảI bền, pứ sẽ dễ dàng nếu R là cacbocation bậc ba.
4)Pứ chuyển vị ion hidrua:
5)Pứ chuyển vị cacbôcation:
Cơ chế pứ trên:
Cân bằng sẽ chuyển dịch về phía có tính bền cao hơn.
Với những pứ chuyển vị, chúng ta phảI đặc biệt chú ý đến hiệu ứng liên hợp xuất hiện trong phân tử, nó sẽ quyết định chiều hướng của pứ.
Làm thế nào khi cho một phản ứng, có điều kiện về xúc tác hoặc các điều kiện khác thì biết được cơ chế. Em thấy cơ chế khó vô cùng. Chả hiểu cây chi cả.
Có riêng các topic về từng gốc rồi mà, cái này viết lúc mới khai sinh chemvn, bài viết nghèo nàn kiến thức lắm, bây giờ anh em tự tìm hiểu xem có gì hay đem lên thảo luận, chứ viết hoài cũng chả biết viết gì nữa ! hix !
Những kiến thức về carbocation lúc này cần phải được cập nhật thêm. Vì lẽ đó nên anh sẽ nâng cấp lý thuyết của phần này bằng cách post những lý luận chủ yếu về carbocation dưới cái nhìn của Hóa hữu cơ hiện đại
I. Lược sử tạo thành và phát triển của carbocation1. Lịch sử carbocation
Vào năm 1901 thì Norrish và Kehrman độc lập với nhau phát hiện ra khi hòa tan triphenylmetyl ancol không màu trong dung dịch axit sunfuric đặc thì dung dịch thu được có màu vàng. Còn triphenyl clorua thì có khả năng tạo muối với các muối của thiếc và nhôm. Trước những hiện tượng này thì Von Baeyer (giải Nobel Hóa học năm 1905) đã đề nghị rằng có sự phân ly tương tự như các muối vô cơ trong môi trường đó:
Ar3C - X <----> Ar3C+ + X-
Bên cạnh đó những công trình nghiên cứu vào đầu thế kỷ này của Gomberg và Walden về màu sắc của các phẩm nhuộm cũng đánh dấu cho việc xác nhận sự tồn tại của carbocation:
Các cấu trúc carbocation bền vững thì đã sớm được biêt trong tự nhiên. Màu đỏ của rượu hay màu sắc của hoa, quả, lá… chính là do sự phân cắt dị ly của các flavonoid và các anthoxyanin để tạo thành carbocation
Bước ngoặt của sự thừa nhận về khả năng tồn tại của carbocation chính là những công trình nghiên cứu của Hans Meervain (1922) khi nghiên cứu chuyển vị Wagner của camphen hydroclorua thành bornyl hydroclorua thì ông nhận thấy rằng tốc độ phản ứng tăng khi tăng tính phân cực của dung môi, và các axit Lewis có khả năng làm tăng vận tốc phản ứng (Trừ BCl3 và SiC4). Từ đó Meervain kết luận rằng sự dịch chuyển không chỉ đơn thuần là sự thay đổi vị trí của nguyên tử clo mà ở đây có cả sự thay đổi bộ khung phân tử đi qua trung gian là một trạng thái chuyển tiếp mang điện tích dương như hình vẽ sau:
Cũng trong cùng khoảng thời gian đó thì các Ingold, Hughes và các cộng sự ở Anh bắt đầu tiến hành các nghiên cứu chi tiết về động học và lập thể của các phản ứng thế và tách ở nguyên tử cacbon bão hòa (các kết quả sau này của họ được cụ thể hóa thành các định luật cơ bản về các cơ chế E1 và SN1) đã chỉ ra sự tồn tại của nguyên tử cacbon thiếu electron như một trung gian trong các phản ứng loại này
Tuy nhiên thời đó carbocation vẫn chưa thể được cô lập để nghiên cứu nó. Chỉ khi vào thời điểm những năm 50, khi mà G.Olah chính thức “xắn tay áo” nghiên cứu về carbocation thì ông đã thàn công trong việc phân lập nó khi tiến hành sử dụng các môi trường siêu axit (anion tương ứng thể hiện tính nucleophin rất yếu). Điều đó đã dẫn đến khả năng phân lập và nghiên cứu carbocation ở trạng thái tinh thể muối. Với việc sử dụng các siêu axit thì không chỉ carbocation mà các tiểu phân trung gian khác mang điện tích dương cũng đã được nghiên cứu và hiểu biết tường tận
II. Về vấn đề thuật ngữ và danh pháp các cation của cacbon
IUPAC lúc này đã công nhận có sự tồn tại hai loại carbocation: đó là ion carbenium và ion carbonium như hình dưới đây
Trong đó ion carbenium chính là loại mà ta hay gặp hơn (hay còn gọi là carbocation cổ điển), với cấu trúc là cacbon trung tâm lai hóa sp2 và một obitan p thuần khiết thẳng góc với mặt phẳng đó. Còn ion Carbonium là loại ít gặp hơn (carbocation không cổ điển do cacbon lúc này thể hiện một hóa trị cao bất thường), nó được đặc trưng bởi tương tác ba tâm hai electron.
Tài liệu tham khảo
George A. Olah - Nobel lecture 1994 for carbocation chemistry
Review of Reaction Intermediate Chemistry - Matthew S. Platz.; Robert A.Moss.; Maitland Jones Jr.; Wiley 2007
Cho em hỏi về tính nucleophin, electrophin của các cacbocation, cacbonion tuân theo qui luật nào ạ. Và cụ thể rằng tính bazơ, axit độc lập với tính nuc, elec trong các trường hợp cụ thể nào. Cảm ơn !