Bắt đầu từ bài này, BM sẽ tập trung giới thiệu hết cơ chế phản ứng của thực tập hữu cơ 2, trong đó BM sẽ cố gắng lồng vào những technique khác technique trong giáo trình, và chúng ta cùng thảo luận ! Qua đó, topic này chủ yếu mở ra cho anh em trong khoa thảo luận vô tư về những gì xoay quanh vấn đề thực tập mà anh em chưa thông lắm ! Trước tiên là bài: Điều chế p-nitroso-N,N-dimethylanilin : Trước đó, BM sẽ giới thiệu tổng quát trước mechanism for reaction of amines with nitrous acid: Đầu tiên là phản ứng hoạt hóa nhóm nitroso NO(+) bằng HCl:
Đây là cơ chế hoạt hoá chung của nhiều tác nhân bằng H+, nên chuỗi phản ứng này chắc anh em đang học ở phổ thông rành hơn vì làm thường xuyên mà !!! Tiếp theo, ta đi qua từng bậc của amine: Ở bậc 1, chẳng hạn như ta xét với anilin, thấy rằng ở nhóm NH2, nitrogen còn đôi e dễ mến, và nó sẽ cho vào cation của nitrosonium ion. Phản ứng này ưu tiên hơn phản ứng thế vòng thơm, vì đôi e ở N mang bản chất p nhiều hơn (có tài liệu cho N ở đây lai hoá sp3, nhưng cũng có tài liệu cho là giữa sp3 và sp2, nói chung đang còn chưa đưa ra câu trả lời chuẩn thức !!!), do vậy nó có hoạt tính cao hơn, và sẳn sàng cho vào bất kì cái tâm nào thiếu hụt điện tử. Hix, thôi, vừa nhìn hình vừa nói chuyện cho dễ !
Như vậy lúc này trên N có xuất hiện điện tích, và giả sử trong dung dịch bây giờ đang có một thằng nucleophile bất kì, proton sẽ có khuynh hướng tách ra làm bền cho phân tử ! Đó chính là cái lợi thế của những hợp chất có H ap:) , vì nó rất hưũ dụng trong việc tách ra làm bền phân tử ! phân tử hình thành lúc này có tên thông thường là nitrosamine. Trong cấu trúc phân tử nitrosamine sẽ có sự delocalization lone-pair trên N amine, và đi kèm theo sự delocalization này là sự proton hoá Oxygen, ta sẽ được sản phẩm N-hydroxyazo compound, đây là một sản phẩm cũng khá bền rùi, nhưng nếu muốn đi tiếp thì chỉ cần một sự proton hoá trên O để tách nước theo cơ chế elimination, ta sẽ thu được sản phẩm azo mong muốn ! Nói một chút về sản phẩm phản ứng, như ta đã biết, các chất thuộc loại hợp chất azo thì có ứng dụng rất nhiều trong công nghệ nhuộm, hay làm phẩm màu ! Để bảo quản ion sản phẩm, ta sẽ hạ nhiệt độ xuống khoảng 0 độ C (hoặc âm luôn) để giữ tính trơ của sản phẩm ! Ở cấu trúc bậc 1 của amine, BM nói chậm là có mục đích, vì đối với phản ứng của bậc hai cũng rứa, nhưng lúc này chỉ có một H nên phản ứng chỉ dừng lại ở khâu tạo ra nitrosamine.
Còn trong cấu trúc bậc 3 (hix, cái này có lẽ anh em khối 04 đang quan tâm nhất !), ko có H nào cả, phản ứng ko còn ưu tiên cộng vào N amine nữa, mà sẽ ưu tiên thế electrophile vào nhân thơm !
Đây chính là phản ứng chúng ta làm trong thực hành hưũ cơ 2 ! Phản ứng này khi nói đến cơ chế thì anh em chỉ cần viết tạo ra intermediate phức xm:) thôi là đủ, ko cần phải viết hai sản phẩm phức pi trung gian làm gì cả !!! Nói sơ về technique của phản ứng này: Nói chung, đứng trên phương diện là một người nghiên cứu, việc hiểu những bước thí nghiệm ta đang làm là điều cần thiết ! Trong quá trình tổng hợp p-nitroso-N,N-dimethylanilin , sẽ có một vài nguyên tắc nhỏ sau: +Hoà tan dimethylanilin (nếu ở dạng rắn) vào dd HCl với nồng độ trung bình (khoảng 20%) ở nhiệt độ thấp. +Vừa khuấy vừa thêm từ từ sodium nitrite đã được hoà tan sẵn trong H2O. +Tuỳ theo lượng mà có thể đợi phản ứng khoảng 30 phút – 60 phút. +Lọc lấy tinh thể vàng của p-nitrosodimethylanilin hydrochloride, dung dịch rửa lần lượt là HCl loãng (tỉ lệ 1:1) sau đó đến alcohol. +Loại nước bằng benzene, nhưng cách này có thể gây độc, nếu thay vào đó bằng hỗn hợp Chloroform/CCl4, cũng có thể loại nước được ! +Tinh thể thu được có màu xanh lá cây đặc trưng !
