Organometallic compounds

..:: HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH -SPECIALIZED CHEMISTRY MÔ HÌNH HOÁ TRONG HỮU CƠ - SIMULATION AND MODELING
1

Hợp chất cơ kim để đơn giản người ta phân chia nó gồm 2 loại.

  • Hợp chất cơ kim đơn giản (simple ) là kim loại được liên kết với nhóm thế R Ex : CH3-Zn-CH3
  • Hợp chất cơ kim phức tạp ( mixed or complex) là kim loại bị tác kích bởi nhóm thế R với nhóm X (halide). Ex : CH3-Mg-Br Đặc tính ion của liên kết carbon - kim loại được giảm dần theo thứ tự sau : K > Na > Li > Mg > Al > Zn > Cd > Hg

giới thiệu sơ về hợp chất cơ kim vậy chắc cũng đủ, tiếp theo ta bắt đầu vào phần thảo luận chính.

I / Grignard reagents

  • Mechanism : free radical 2R-X + Mg ----> R-R +MgX2 Mg + MgX2 ----> 2MgX R-X + MgX ----> R + MgX2 R + *MgX -----> R-Mg-X
  • Reactivity of Grignard reagents
  1. Phản ứng với hợp chât có hydro hoạt động

R-Mg-X + H-OH ----> R-H + Mg(OH)X

  1. Phản ứng với hợp chất carbonyl (cộng chất thân hạch)

<còn tiếp >:24h_025: :24h_064: anh em nao vao thảo luận nào !!!

2

Về phản ứng cộng tác chất thân hạch của cơ Grignard thì lập thể của nó được xác định theo mô hình Cram như sau: Quy tắc Cram cho phản ứng cộng nucleophin vào hợp chất cacbonyl có thể được minh họa như sau:

Và có thể được phát biểu dưới dạng: “Tác nhân nucleophin sẽ tấn công vào hướng ít bị chắn lập thể nhất để tạo sản phẩm chính” (hướng giữa nhóm thế lớn nhất và bé nhất, hay hướng Si trên hình vẽ)

Hiện quy luật này chỉ còn đúng với phản ứng cộng hợp chất cơ magie (RMgBr) vào hợp chất cacbonyl:

3

he he co zero tiếp thì hay quá, có gì giúp mình với nha !!! cho nào thiếu hay sai thi nhac minh voi , " sai nhiều hiểu nhiều … ha ha "

tiếp tục (thông cảm vì mình vẽ hình ko được đẹp lắm nên ko có vẽ lên ko tiện) 2.1/ phản ứng với aldehyde tác nhân grignard cho phản ứng với aldehyde sẽ cho sản phẩm là rượu bậc 2. HCHO — RMgI —> R-CH2-OMgI ---- H3O+ —> R-CH2-OH + Mg(OH)I

ngoài ra cũng có trường hợp xảy ra hydride transfer

RMgX + R’-CO-H ----> R(R’)CH-OMgX ---- R’-CHO —> ----> (hydride transfer) R-CO-R’ + R’-CH2-OMgX --H3O+ —> R-CO-R’ + R’-CH2OH

2.2/ phản ứng với ketone tác nhân grignard phản ứng với ketone sẽ cho sản phẩm đặc trưng rượu bậc 3

R-CO-R + R’MgX ----> RRR’C-OMgX — H3O+ ----> RRR’C-OH

phản ứng này cũng có trường hợp hydride transfer tạo trạng thái chuyển tiếp vòng 6. phản ứng chuyển vị hydride này tương tự phản ứng Meerwein-Ponndorf-Verley

[(CH302CH]2CO + (CH3)2CHMgBr ---- > (CH3)2CH-CH(OH)-CH(CH3)2 + CH3-CH=CH2

2.3/ phản ứng với acid anhydride cho sản phẩm cộng là rượu bậc 3 RMgX + (R’CO)2O ----> R’-CO-R ----RMgX , H3O+ —> R2R’C-OH

2.4/ phản ứng với amide cho sản phẩm công là ketone

RMgX + R’-CO-NH2 —> RH +[ R’-CO-NH- +MgX] —RMgX, H3O+ —> R-CO-R’ (còn tiếp )

4

ta thầy giữa cơ magie và cơ liti có nhiều điểm rất khác nhau, và có nhiều điểm giống nhau. Giờ ta thử lý giải tại sau nó lại có những sự khác biệt đó. (dùng thuyết MO hay HSAB … giải thích cho tớ hiểu thêm cái )

1/như tác nhân grignard không cho phản ứng này nhưng cơ liti lại cho phản ứng

(CH3)3C-CO-C(CH3)3 + (CH3)3C-Li ----> [(CH3)3C]3C-O- +Li —H3O+ –> -----> [(CH3)3C]3C-OH

TẠI SAO ?

2/ CƠ MAGIE CHO PHẢN ỨNG VỚI CO2 TẠO RA ACID CARBOXYLIC NHƯNG CƠ LITI CHO PHẢN ỨNG VỚI CO2 CHO KETONE

R-Li + CO2 —> R-CO-O- +Li — R-Li — H3O+ —> R-CO-R

3/ CƠ MAGIE KO CHO PHẢN ÚNG VỚI ALKENE NHƯNG CƠ LITI LAI CHO TẠO THÀNH ALKYL-LITHIUM

CH2=CH2 + Li-R ----> R-CH2-CH2-Li

5

SỰ CẠNH TRANH GIỮA SẢN PHẨM + 1,2 VÀ SẢN PHẨM + 1,4. KHI NÀO CỘNG 1,2 ƯU TIÊN HƠN CỘNG 1,4 VÀ NGƯỢC LẠI. GIẢI THÍCH ?

CH3-CH=CH-CO-CH3 + C2H5-Mg-I — H3O+ —> CH3-CH(C2H5)-CH2-CO-CH3

                                                       ----&gt; CH3-CH=CH-C(C2H5)(CH3)-OH

2/ TRONG CƠ LITI THÌ SẢN PHẨM CỘNG NÀY CÓ SỰ CẠNH TRANH NHƯ CƠ MAGIE HAY KO ? TẠI SAO ? NẾU CƠ LITHIUMDIALKYLCUPRATE THÌ SẢN PHẨM SẼ LÀ +1,4 TẠI SAO ? CƠ CHẾ ?

anh em vào thảo luận cho box hữu cơ sôi động lên nào ? sao hỗm rài ko có sôi nổi gì cả … hic BM và Zero , tigerchem … và các cao thủ khác đâu rồi ? hoạt động tích cực cái nào:24h_064:

6

1/ trong cơ magie thì khi không có chướng ngại lập thể ở vị trí beta thì nó ưu tiên sản phẩm + 1,4 so với sản phẩm +1,2 với tỉ lệ 3:1 khi có nhóm thể gây chướng ngại lập thể thì ưu tiên + 1,2

2/ khi cơ liti có muối đồng vào thì sẽ làm cho chất thân hạch mềm hơn nên ưu tiên + 1,4 thân

7

ngoài ra cũng có trường hợp xảy ra hydride transfer

RMgX + R’-CO-H ----> R(R’)CH-OMgX ---- R’-CHO —> ----> (hydride transfer) R-CO-R’ + R’-CH2-OMgX --H3O+ —> R-CO-R’ + R’-CH2OH

cho hỏi cái này xảy ra trong trường hợp or điều kiện ntn?? chứ chỉ cho chất pư thì làm bài tập biết dg nào mà lần!!

8

RMgX + (R’CO)2O ----> R’-CO-R [ R’-CO-NH- +MgX] —RMgX, H3O+ —> R-CO-R’ mấy cái pư này thì cho sp j nữa??

9

1/RMgX + (R’CO)2O ----> R’-CO-R ----RMgX —> R’(R)2C-O- +Mgx

nếu tác chất cơ magie dư thì phản ứng tạo alkoxide bậc 3 , nếu có H2O hoặc acid yếu thì tạo ra rượu bậc 3 và R’-COOH.

2/ ở phản ứng 2 [ R’-CO-NH- +MgX] <----> [R’-CNH-O- +MgX] —RMgX, H3O±–> R’-C(R)=NH —R’MgX, H3O±–> R’-C(R)2-NH2

vì O- là base cứng hơn N- mà +MgX là 1 acid cứng nên có sẽ cộng hưởng, thứ 2 là do nếu -NH2 +MgX có NH2- là 1 base mạnh và nó cũng là 1 chất thân hạch mạnh nên nó đóng vai trò là nhóm xuất khó vì nó có thể tác dụng lại với sản phẩm tạo thành R’-CO-R + H2N- . Đây là vài đóng góp anh em cùng góp ý nhé. thân:24h_072: