Nguồn điện hoá học trên cơ sở phát triển của khoa học vật liệu và đổi mới công nghệ http://www.vinachem.com.vn/XBPViewContent.asp?DetailXBPID=47&CateXBPDetailID=8&CateXBPID=1&Year=2002 XU THẾ PHÁT TRIỂN Nếu dựa vào một trong những định nghĩa xa xưa của điện hóa học là khoa học về sự biến đổi hóa năng thành điện năng và ngược lại, thì nguồn điện hóa học là một trong những thành tựu đúng ý nghĩa nhất của lĩnh vực này, đã có mặt từ rất sớm ( 1800-pinVolta, 1859-ăcqui axit chì do Gaston Planté phát minh…) và cho đến nay vẫn được coi là một nguồn cung cấp năng lượng nhỏ có hiệu quả sử dụng rộng rãi nhất trong đời sống và công nghiệp. Tính ưu việt của nguồn điện hóa học là hiệu suất biến đổi năng lượng khá cao so với các phương pháp tích trữ và chuyển hóa năng lượng khác (~ 60 -90%).
Trong sự phát triển về nguồn điện hóa học, người ta phân biệt nguồn điện thế hệ 1 (gồm nguồn điện truyền thống phổ cập lâu nay), nguồn điện thế hệ 2 (gồm nguồn điện mới như pin nhiên liệu; ăcqui natri/lưu huỳnh; nicken/hiđrua kim loại… ) và nguồn điện thế hệ thứ 3 (nguồn điện liti và ion Li+; nguồn điện sử dụng polyme dẫn điện; nguồn điện màng mỏng hoàn toàn rắn; nguồn điện quang điện hóa…)
Những nguồn điện thế hệ 1 tuy đã có lịch sử phát triển hàng trăm năm song cần được cải tiến đáng kể để nâng cao chỉ tiêu năng lượng riêng sao cho ít nhất phải đạt được bằng 1/2 giá trị lý thuyết (ví dụ để đáp ứng với chức năng mới là dùng làm nguồn động lực cho ôtô điện).
Các nguồn điện thế hệ thứ 2 và thứ 3 là thành tựu của sự phát triển về vật liệu mới và cách mạng về công nghệ, có bề dày nghiên cứu cơ bản cả nhiều thập kỷ qua. Nguyên lý tích trữ và chuyển hóa năng lượng ở các nguồn điện này hoàn toàn mới mẻ. Sự phân loại chỉ nóí lên tình trạng sẵn sàng ở dạng thương mại hóa sớm hay muộn. Tuy nhiên, triển vọng ứng dụng của chúng đã được định hướng cho sự phát triển của một xã hội kỹ thuật cao trong tương lai gần. Có thể nêu một vài định hướng lớn không thể thiếu được sự tham gia của nguồn điện mới :
*Đã từ lâu, các nhà hoạch định chiến lược về năng lượng đã chú ý đến nguồn năng lượng tái tạo được xem như vô tận - đó là mặt trời, để thay thế cho một nền kinh tế năng lượng dựa trên cơ sở nhiên liệu hóa thạch (than, dầu mỏ, khí đốt…) vốn đang gây ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu. Tích trữ năng lượng mặt trời ở qui mô hóa học tốt nhất ở dạng chất mang là hyđro và sử dụng chất này làm nhiên liệu trong các hệ thống pin nhiên liệu để sản xuất điện năng. Con đường phải đi qua “pin mặt trời - điều chế hyđrô - pin nhiên liệu”, biến dạng năng lượng tản mạn của mặt trời thành điện năng ổn định sẽ là nền tảng cùa nền kinh tế hyđro trong tương lai.
- Chẳng bao lâu nữa, để đáp ứng sự đi lại trong một xã hội tiêu dùng cao và đảm bảo sạch ô nhiễm, không có sự lựa chọn nào khác ngoài các ôtô chạy điện ăcqui để không xả khí thải. Tên gọi các thế hệ ôtô mớí đó là ôtô lai điện HEV (Hybrid elec- tric vehicles) sử dụng hỗn hợp động cơ đốt trong và ăcqui làm nguồn động lực và ôtô ZEV (Zero - emission vehicles) hoàn toàn không xả khí thải vì chỉ còn sử dụng ăcqui là nguồn động lực Các ứng cử viên cho mục tiêu này sẽ là pin nhnên liệu, ăcqui Na/S, acqui Ni/MH và ăcqui Li. Mỹ đặt mục tiêu đến 2003 phải có 10% xe ôtô con chạy bằng điện ăcqui thay cho xe chạy bằng động cơ đốt trong.
*Trong sự phát triển đa dạng và phong phú của máy tính, thiết bị điện tử xách tay và các phương tiện bưu chính viễn thông thì nguồn nuôi điện hóa cao cấp như ăcqui Ni/MH và ăcqui ion Li+ là một bộ phận không thể thiếu được. Đây là những nguồn điện mới nhất (có mặt gần 10 năm trở lại đây), có những tính năng ưu việt về điện thế danh định, dung lượng tích trữ cũng như số chu kỳ làm việc.
Công nghệ tích hợp của vi điện tử còn mong muốn cấy các nguồn nuôi điện hóa cao cấp trên các chíp vi mạch để chế tạo những vi mạch đặc biệt như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (DRAM) chẳng hạn. Đến lúc đó thì nguồn điện hóa màng mỏng hoàn toàn rắn (all solid state bat- teries) đang nghiên cứu hiện nay là hoàn toàn có thể đáp ứng được.
Đối với nguồn điện thế hệ 1, trước đây ta thường phân biệt nguồn điện làm việc một lần (còn gọi là nguồn điện sơ cấp) chính là pin và nguồn điện làm việc với hàng trăm chu kỳ phóng/nạp (còn gọi là nguồn điện thứ cấp) như các loại ăcqui. Trong phát triển nguồn điện thế hệ mới, người ta rất chú trọng đến khả năng “nạp lại được” (rechargeable). Xu thế tiết kiệm nguyên vật liệu và giảm thiểu phế thải ra môi trường hướng tới sự chế tạo các nguồn điện nạp lại được ngày càng tăng. Thật vậy, nếu như pin kiềm thông dụng Zn/MnO2 (Leclanché) chỉ dùng một lần thì hiện tại trên thị trường đã có dạng nạp lại được hàng trăm chu kỳ trên cơ sở sử dụng MnO2 đã biến tính (RAM- cells). Pin Li/MnO2 đang thịnh hành hiện nay sẽ là tiền thân của nguồn điện Li/MnO2 (CDMO) và Li/LiMn2O4 làm việc hàng trăm chu kỳ theo nguyên lý “Rocking-chair”.
ĐẶC ĐIỂM CỦA NGUỒN ĐIỆN HÓA HỌC M ỚI
Sự phát triển về nguồn điện hóa học mới phải xuất phát từ những tài nguyên còn phong phú của tự nhiên (Na, Li, Mg, Al, S halogen… ), thay vì sử dụng những kim loại đã trở nên khan hiếm và độc hại (Pb, Cd, Sb, Hg…).
Nguồn điện hóa học mới là nguồn điện làm việc trên cơ sở nguyên lý tích trữ và chuyển hóa năng lượng không truyền thống, sử dụng những vật liệu có mật độ vật chất và tích trữ năng lượng cao, những vật liệu mới mà cấu trúc và tính chất được thiết kể chuyên dụng cho nguyên lý tích trữ hoàn toàn mới và với những kết cấu khác hẳn với nguồn điện đã biết cho tới nay.
Nói về những vật liệu điện cực có độ hoạt động điện hóa mạnh và mật độ tích trữ điện lượng cao phải kể đến Li(3860Ah/kg), Al (2980), Mg (2200), Ca ( 1340), Na (1170). Đó là những nguyên tố nằm ở góc trên bên trái của bảng tuần hoàn Menđêlêep, đáng lý ra sẽ phải là những vật liệu anot quan trọng để chế tạo nguồn điện (hình 1). Song do trình độ công nghệ trước đây, người ta cũng mới chỉ sử dụng thành công nhất một vài kim loại như Zn (820 Ah/kg), Pb(260)… là những vật liệu anot có độ hoạt động điện không phải là mạnh nhất.
Ngược lại, về nguyên tắc có thể dự báo rằng các nguyên tố ở góc trên bên phải của bảng tuần hoàn, cũng như các hợp chất giữa chúng với nhau, sẽ là những vật liệu hoạt động điện mạnh về tính chất catot, chẳng hạn như O2,F2, Cl2, Br2, S8, SO2, SOCl2,SO2Cl2. Song đáng tiếc phải ghi nhận là trong hơn 100 năm phát triển của nguồn điện truyền thống lại chỉ có một số ít vật liệu oxit như MnO2, PbO2, NiO2Hx, AgO, HgO được thử thách như là vật liệu catot thích hợp.
Sự phát triển những nguồn điện chất lượng cao đòi hỏi thay đổi triệt để cả về vật liệu lẫn công nghệ. Việc định hướng vật liệu và phát huy tối đa các thông
số hóa lý của chúng liên quan chặt chẽ tới công nghệ tích trữ và chuyển hóa năng lượng cũng như khả năng thiết kế tối ưu các nguồn điện được mô tả trong sơ đồ quan hệ. Dự báo khả năng cải tiến các đặc trưng điện hóa của các nguồn điện tiên tiến thể hiện ở hình 3, 4, 5, 6.
Xu thế phát triển của nguồn điện chất lượng cao là sự tổ hợp 2 nhóm vật liệu nói trên cũng như sử dụng vật liệu mới. Thật vậy đầu tiên phải nói đến vai trò của các ăcqui sử dụng khí H2 và O2 như là các tác nhân hoạt động điện cực.
Trong pin nhiên liệu, H2 cũng như các hợp chất hyđrocacbon phản ứng với O2 trên các điện cực xúc tác, và chuyển hóa năng thành điện năng. Pin làm việc liên tục giống như máy phát điện, phụ thuộc vào bình dự trữ nhiên liệu và dẫn liệu vào bình phản ứng điện hóa (có thể thiết kế loại hoạt động đến hàng vạn giờ). Chính vì vậy, pin nhiên liệu được xem như một ứng cử viên
thích hợp cho ôtô chạy điện. Trong sự đa dạng về cấu tạo của ăcqui kiểu này có thể kể đến sự phát triển của ắc qui kim loạiM/O2 (như Zn/O2) và kim loại M/hyđrua kim loại MH. Ở trường hợp đầu có thể sử dụng oxi không khí, ở trường hợp sau lại sử dụng H2 tích trữ ở dạng hiđrua của một số hợp kim chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đặc biệt. Ăcqui Ni/MH là một ví dụ điển hình sử dụng vật liệu AB5làm vật liệu điện cực, trong đó vai trò của cấu trúc chế tạo của vật liệu quyết định hành vi điện hóa của điện cực. Sự phát triển của ăc quy Ni/MH sẽ thay thế ăc quy Ni/Cd do loại sau sử dụng kim loại Cd độc hại và cũng để cải thiện chỉ số năng lượng riêng.
Tổ hợp những vật liệu có mật độ tích trữ điện lượng cao như Li/Cl2; Na/S; Na/NiCl2 đã được thực hiện trong nguồn điện nhiệt độ cao (100-350oC). Những tính toán về cân bằng năng lượng cho thấy mặc dù làm việc ở nhiệt độ cao, song đây là nguồn điện có chỉ số năng lượng riêng cao nhờ ở các điều kiện động học tốt nhất. Đánh dấu cho sự đột phá kỹ thuật của việc thiết kế các nguồn điện nhiệt độ cao là sự khám phá ra chất điện ly rắn β - Alumina. Lần đầu tiên có một loại nguồn điện hóa học có kết cấu ngược lại với một ăc qui truyền thống, đó là vật liệu điện cực làm việc ở trạng thái nóng chảy lỏng còn chất điện ly hoạt động như một vách ngăn lại ở thể rắn.
Một trong những tiến bộ quan trọng nhất về sự phát triển của nguồn điện mớí ở ngưỡng cửa của thế kỷ 2l có lẽ là công nghệ nguồn điện liti. Là một kim loại rất nhẹ (d = 0,5 g/cm3), liti (Li) đồng thời là nguyên tố đứng đầu về hoạt tính điện hóa (∆Li/Li+ = -3,01 V) và mật độ tích trữ điện lượng (3860 Ah/kg). Có lẽ vì tính chất hoạt động điện quá mãnh liệt với môi trường điện ly, nên mặc dù được quan tâm nghiên cứu để chế tạo nguồn điện từ những năm 60, song những tiến bộ vượt bậc về mặt công nghệ chỉ tập trung vào những năm gần đây, dẫn đến sự ra đời của các pin mới : Pin Li/MnO2 có kích cỡ giống pin kiềm Zn/MnO2, song có điện thế làm việc gấp đôi, 3 V; pin Li/FeS2 với điện thế 1,5 V song dung lượng tích trữ đạt được gấp 4 lần pin kiềm Zn/MnO2 cù ng kích thước. Lần đầu tiên có nguồn điện sơ cấp sử dụng vật liệu catot ở dạng hòa tan như ở pin Li/SO2 : hoặc catot lỏng như ở pin Li/SOCl2 và Li/SO2Cl2 vừa đạt điện thế danh định cao là 3,6V, vừa có thể thiết kế dung lượng đến hàng trăm Ah cho các mục tiêu quân sự.
Ngược lại với pin, công nghệ chế tạo ăcqui liti đã phải tìm kiếm một nguyên lý tích trữ năng lượng hoàn toàn mới, để tránh khó khăn do kết tủa Li trong quá trình nạp lại. Nhờ thành tựu của vật liệu mới, người ta sử dụng các vật liệu xen lớp làm điện cực catot thay cho kim loại Li nhờ quá trình tích/thoát ion Li+ vào/ra cấu trúc xen lớp qua đó tích trữ năng lượng. Đó là nguyên lý làm việc kiểu ghế đu (Rocki ng Chair Pri nciple) của các nguồn điện ăcqui ion Li+ điển hình như LixC6/Li1-xCoO2 đã được thương mại hóa (dạng AA: 3,6V/ 1350 mAh; chu kỳ 1000; mật độ năng lượng 120Wh/kg hay 295Wh/l).
Không phải vô cớ mà Trung tâm đột phá và dự báo công nghệ Mỹ đã chọn 3 trong số 10 sản phẩm mang tính đổi mới nhất của thập kỷ tới đều liên quan đến công nghệ điện hóa học, đó là:
-
Nguồn điện nhỏ, kín, nạp lạiđược.
-
ăcqui cho ôtô lai điện (HEV) và điện (EV).
-
Pin nhiên liệu.
MỘT VÀI KIẾN NGHỊ VỀ PHÁT TRIỂN NGUỒN ĐIỆN Ở NƯỚC TA
Sản phẩm nguồn điện mà nước ta hiện nay đang sản xuất (theo dự báo sản xuất năm 1999 : ăcqui axit với tổng dung lượng 800. 000 kWh/năm; pin (R6, R20) ~ 300 triệu viên/năm ) thuộc loại ngnồn điện thế hệ 1, cổ điển về vật llệu, công nghệ và nghèo nàn về chủng loại. Để đáp ứng các yêu cầu của kỹ thuật cao đang phát triển nhanh và sẽ còn phát triển mạnh trong xu thế hòa nhập (như điện tử dân dụng xách tay, tin học và bưu chính viễn thông), cần phải bắt đầu và dẩy mạnh phát triển các nguồn điện kiềm, đi ngay vào một vài nguồn điện mới như ắcqui Ni/MH và ăcqui ion Li+. Nếu theo đúng dự báo chiến lược và lộ trình phát triển của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam cho mốc nhập công nghệ Ni/MH là 2002-2007 và ăcqui ion Li+ sau 2007 thì những dự án đầu tư về công nghệ và mô hình sản phẩm giờ đây đã phải sẵn sàng nếu không nói là đã quá muộn.
Nước ta đang hình thành các khu công viên công nghệ cao, tại đây sẽ có các cơ sở sản xuất dạng pilot, theo mục tiêu đổi mới công nghệ và quy mô sản phẩm, rất thích hợp với sự phát triển của nhiều nguồn điện mới. Chẳng hạn để đáp ứng nhu cầu của điện thoại di động hiện nay (gần 1 triệu cái), cần qui mô sản phẩm, riêng cho nội địa, đã là cỡ 12 triệu viên ăcqui (AA) chất lượng cao/năm, doanh số của sản phẩm ước tính có thể đạt không ít hơn 250 tỷ đồng, trong khi đó ta đang thả nổi cho các loại sản phẩm phi mậu dịch với một phổ chất lượng rất khác nhau. Khi chất lượng sản phẩm đã ổn định, có thể xây dựng một số nhà máy đáp ứng các yêu cầu khác nhau tương xứng với sức tiêu thụ của thị trường.
Để thúc đẩy sự phát triển về nguồn điện, trong Chương trình
Nhà nước về vật liệu KC-02, cần có một hướng tên là: vật liệu & công nghệ tích trữ và chuyển hóa năng lượng, trong đó có các đề tài liên quan đến chế tạo nguồn điện mới dung lượng cao, tạo điều kiện cho các nhà khoa học nghiên cứu cơ bản định hướng về vật liệu và công nghệ, các nghiên cứu tiền khả thi phối hợp với cơ sở sản xuất, nhất là khi đã có các pilot chế thử. Đối với nguồn điện mới, vấn đề vật liệu học là cực kỳ quan trọng, vì vật liệu điện cực là nh ững vật liệu mới được tổng hợp theo quy trình kiểm soát chặt chẽ giữa cấu trúc va tính chất. Làm chủ được công nghệ vật liệu chính là chìa khóa của chất lượng.
Viện Hóa học thuộc Trung tâm KHTN & CNQG đã quan tâm và tiến hành những nghiên cứu cơ bản định hướng về vật liệu học của các nguồn điện mới như ăcqui ion Li+, ăcqui Ni/MH từ những năm 90 cho tới nay trong các chương trình Nhà nước KT - 04 và đề tài cấp Trung tâm, sẵn sàng phối hợp với các cơ sở sản xuất nghiên cứu tiền khả thi trên các dây chuyền công nghệ nhập nội cho nguồn điện mới.
GS-TS Ngô Quốc Quyền
Viện Hoá học - Trung tâm KHTN & CNQG