Hyperconjugated effect !

bluemonster · 23 Tháng Tám 2006 23:26

Hiệu ứng hyperconjugation xưa nay được coi là một hiệu ứng khó, nếu đi sâu về bản chất thì trong những thập kỉ 60 -70 anh em pro trên thế giới tranh luận với nhau ko ngớt, và cho đến nay thì rất hiếm sách Việt Nam nào có nói thật kĩ phần này. Hôm nay BM sẽ giới thiệu một chút sâu vào bản chất của hiệu ứng này, trong phần đầu là phần tạo các orbital nhóm, BM trích bài của anh DNT, vì có thể nói bài này anh ấy viết quá xuất sắc về cách diễn đạt (đúng là pro có khác ) !!!

Thuyết MO, cùng nhau ôn lại vài nét chính !

Trước khi đi vào tâm của câu hỏi : thuyết MO giải thích Hyperconjugation thế nào ? các bạn hãy cùng tôi điểm lại một số nét chính của thuyết này. Chúng ta sẽ chỉ nhìn vấn đề một cách định tính, không đi vào các biểu thức toán. Tôi xin trích một câu nói nổi tiếng của C.A. Coulson , một nhà hóa học lý thuyết lớn của thế kỷ trước : “Contrary to what is sometimes supposed, the theoretical chemist is not a mathematician, thinking mathematically, but a chemist, thingking chemically” (6).

Điểm khác biệt đầu tiên giữa thuyết VB và thuyết MO là : thuyết VB lắp ghép (assemble) cùng một lúc cả hạt nhân và e của các nguyên tử để tạo phân tử. Câu nói sau đây theo ngôn ngữ thuyết VB mà chúng ta đã đều nghe từ hồi còn học phổ thông : Nguyên tử A đưa một e ra dùng chung với một e của nguyên tử B để tạo thành một liên kết cộng hóa trị (Valence Bond) với 2e. Còn thuyết MO chỉ lắp ghép các hạt nhân nguyên tử để tạo thành khung phân tử, bằng cách tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (LCAO). Các e không còn thuộc về các nguyên tử riêng rẽ, hoặc một liên kết cụ thể nào nữa, mà là của toàn bộ phân tử. (7). Sau khi có được bộ khung phân tử rồi, các e được đưa vào các MO theo 1) Nguyên tắc xây dựng (Aufbau); 2) Nguyên lý loại trừ Pauli; 3) Quy tắc Hund để xây dựng cấu hình e (electronic configuration) của phân tử, giống hệt như ta làm với nguyên tử vậy.

Theo tôi, hiểu rõ sự khác biệt này rất quan trọng. Ví dụ, các bạn sẽ không phải đặt vấn đề đại loại như : Hiệu ứng siêu liên hợp trong gốc tự do ethyl là do sự xen phủ của orbital SIGMA của liên kết C-H với orbital p chứa điên tử độc thân của gốc …” nữa (Hoặc tương tự khi các bạn nói đến Hyperconjugation của Cation và Carbanion). Chúng ta sẽ tạo các MO trước (bằng cách nào ? tôi sẽ trình bày trong các phân tiếp theo), rồi sau đó, bằng cách thêm hoặc bớt e, chúng ta sẽ có gốc tự do, cation hay carbanion.

Không phải chỉ có 2 AO tổ hợp được với nhau và không phải 2 AO bất kì nào cũng có thể tổ hợp được với nhau. Nhiều AO có thể tổ hợp được với nhau nếu chúng thỏa mãn 2 điều kiện sau : 1) Các AO có năng lượng bằng hoặc hoặc không quá xa nhau (GAP); 2) Các AO tham gia tổ hợp phải có tính đối xứng (symmetry) giống nhau trong không gian.

Dấu (+) và (-) trên các AO là dấu của hàm sóng, bản thân nó không có nghĩa vật lý. Vì vậy, hầu hết các sách dùng màu để biểu thị (tôi dùng 2 màu xanh/trắng hoặc đen/trắng). Tuy nhiên, khi tổ hợp các AO, thì chỉ có phần cùng dấu (cùng màu) là có thể tổ hợp được với nhau. Tổ hợp sẽ bằng 0 nếu 2 AO “chéo nhau” (orthogonal).

Bây giờ, hãy quan sát giản đồ MO của phân tử đơn giản nhất của hóa Hữu cơ : Methane. Các AO hóa trị (lớp ngoài) sau sẽ tổ hợp được với nhau : AO 2s và 3 AO 2p (theo 3 trục xyz) của C tổ hợp với 4 AO 1s của 4 nguyên tử H (AO 1s của C nằm ở lớp trong, ta không tổ hợp). Tổng cộng, sẽ có 8 AO tổ hợp với nhau để tạo thành 8 MO (4MO liên kết – bonding và 4MO phản liên kết – antibonding) và số e để điền vào các MO là 8e (4e từ C và 4x1e từ 4H). Trong hình 3, các bạn sẽ chỉ nhìn thấy 4 MO liên kết của CH4. [8]

Hình 3 : MOs liên kết của Methane

Các MO được xếp theo thứ tự tăng dần về năng lượng. Năng lượng càng lớn nếu số NƠ (node) xuất hiện trong mỗi MO càng nhiều. Với các MO có một nơ, tính đối xứng của chúng làm chúng ta liên tưởng đến sự xen phủ bên (lateral overlap) của các orbital p để tạo liên kết PI (trong ethylene chẳng hạn).

Nhìn các MO trong hình 3, ta khó có thể tìm lại được hình ảnh “tứ diện đều, có tâm là nguyên tử C và 4 đỉnh là 4 nguyên tử H” mà thuyết VSEPR (Valence Shell Electron Pairs Repulsion) đã dự báo. Để đảm bảo tính nhất quán, thuyết Lai Hóa (Hybridation) ra đời.

Về thực chất, Lai Hóa là sự tổ hợp tuyến tính của các AO trong một nguyên tử thành các AO lai hóa (hybrided AOs) rồi mới đem chúng đi tổ hợp với các AO của các nguyên tử khác để tạo MO.

Phía bên dưới hình 3 là hình ảnh phân tử CH4 mà trong đó 4AO (2s và 3 AO px, py, pz của C) tổ hợp lại thành 4AO sp3, hướng ra 4 hướng khác nhau của tứ diện đều để tổ hợp với 4AO 1s của H. Tổ hợp như vậy, ta lại tìm thấy hình ảnh quen thuộc của phân tử Methane.

Chú ý rằng, như đã nói ở trên, “Tổ hợp sẽ bằng 0 nếu 2 AO “chéo nhau” (orthogonal).”, nhưng sở dĩ các AO sp3 tổ hợp được là do trước đó, các AO của C đã bị “xáo trộn” (perturbed) bởi AO 1s của H. (Đây là lần đầu tiên tôi dùng ngôn ngữ của Pertubation Theory, trong các phần tiếp theo, tôi sẽ tiếp tục dùng ngôn ngữ này mà không đi vào các biểu thức toán chi tiết).

bluemonster · 23 Tháng Tám 2006 23:27

Orbital nhóm …

Khi thực hành xây dựng giản đồ MO từ các AO, với các phân tử đơn giản, ví dụ như H2 chẳng hạn, công việc thật là dễ dàng. Nhưng chỉ mới đến phân tử đơn giản nhất của Hóa Hữu Cơ, phân tử Methane thì mọi việc trở nên khá phức tạp vì cùng một lúc, ta phải tổ hợp 8 AOs để tạo ra 8 MOs khác nhau. Nếu bây giờ không cho bạn nhìn sách và bắt bạn xây dựng lại giản đồ MO của Methane như trong hình 3, bạn có làm được không ? Tôi xin chịu ! Nhưng thật là may, các nhà hóa học lý thuyết (mà đặc biệt là Lionel Salem) đã giúp chúng ta.

Đi từ ý tưởng sau : nếu các MO được tạo thành từ việc tổ hợp các AO, vậy, các MO của một “đại phân tử” (macromolecule) cũng có thể được tạo thành từ các MO của các “mảnh phân tử” (molecular fragments), Salem đã thực hiện tổ hợp MO của các nhóm.(9) Trong phần dưới đây, tôi xin trình bày các MO của 3 nhóm, là 3 mắt xích đơn giản nhất trong mạch C. Đó là các nhóm CH, CH2 và CH3. Một khi có MO của 3 nhóm này rồi, ta sẽ dùng Pertubation Theory để có được các nhóm mới, khi thế H của nhóm CH3 bằng một nguyên tố âm điện hơn (dương điện hơn) C như F (như Si) chẳng hạn. Phần trình bày hơi lê thê một chút, nhưng một khi đã hiểu rồi, các bạn sẽ không bao giờ quên nữa và có thể tự mình tổ hợp các MO nhóm ! và sẽ có rất nhiều điều thú vị sẽ chờ đón các bạn !

Đặc biệt, nếu bạn nào dự định sẽ đi theo môn Organometallic, việc nắm vững khái niệm MO nhóm là điều bắt buộc.

Ngôn ngữ dùng để tổ hợp MO nhóm là sự kết hợp giữa thuyết lai hóa (VB) và thuyết MO. Ngôn ngữ này được gọi là Mnemotechnic, đi từ chữ Mnemonic (adj), tạm dịch là “dùng hình ảnh để giúp trí nhớ”

Nhóm CH (Hình 4)

Đây là nhóm dễ nhất. 3 AO sp3 của C hướng về 3 hướng khác nhau để tạo liên kết với phần còn lại của mạch. AO sp3 còn lại tổ hợp với H tạo thành MO sigma (CH) (orbital sigma của nhóm CH), và sigma* (CH). 2 e, một từ C, một từ H được xếp vào sigma (CH).

Hình 4 : MO của nhóm CH

Nhóm CH2 (Hình 5) (10)

Sẽ có 4 AO, 2 AO sp3 từ C và 2 AO 1s của 2 H tham gia tổ hợp. Việc tổ hợp sẽ dễ dàng hơn nếu ta tổ hợp bằng tính đối xứng. 2 AO sp3 của C sẽ tổ hợp trước theo kiểu đối xứng (symmetric combination) để tạo thành 1 AO lai hóa mới, cũng có dạng như một AO lai hóa (gần giống như cộng vector vậy). Theo kiểu tổ hợp bất đổi xứng (antisymmetric combination), ta sẽ được một orbital giống orbital p. Đem 2 orbital mới tổ hợp này đem tổ hợp với 2 H, ta được 4 MO của nhóm CH2 như đã vẽ trong hình 5. 4 e được xếp vào MO sigma (CH2) và pi (CH2).

Hình 5 : MO của nhóm CH2

OK chưa ? nếu bạn chưa thật vững, hãy chấn tĩnh lại và xem lại những gì tôi viết và vẽ trong hình 5 ! Nếu hiểu chắc nhóm CH2, các bạn sẽ hiểu được nhóm CH3. Việc tổ hợp nhóm này chỉ hơi phức tạp hơn một tẹo thôi. Tiếp nhé !

Nhóm CH3 (Hình 6)
Cũng giống như nhóm CH2, ta đem tổ hợp đối xứng (symmetric combination) 3 orbital sp3 của C để tạo thành 1 orbital lai hóa.Tổ hợp bất đối xứng (anti-symmetric combination) thì hơi phức tạp hơn một chút. Sẽ có 2 trường hợp xảy ra :

2 AO trên mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng giấy cùng pha, còn AO trên mặt phẳng giấy ngược pha, kết quả của tổ hợp cho một AO có dạng p nằm trên mặt phẳng giấy theo trục thẳng đứng.
2 trong 3 AO bất đối xứng với nhau từng đôi một, còn AO thứ 3 không tham gia tổ hợp (hệ số = 0). Kết quả cũng cho một orbital dạng p, nhưng nằm vuông góc với mặt phẳng giấy.

Đem 3 AO tổ hợp này của C đi tổ hợp với 3 H, ta được 6 MO như trong hình 6. Các cặp pi (CH3) – pi ’ (CH3) cùng cặp MO antibonding tương ứng có năng lượng bằng nhau.

Hình 6 : MO của nhóm CH3

bluemonster · 23 Tháng Tám 2006 23:31

Ở trên là phần tổ hợp orbital nhóm được DNT viết rất có chiều sâu. Bây giờ BM sẽ nói đến cơ chế của sự siêu liên hợp. Đầu tiên, ta sẽ xét đến cơ chế làm bền của các cation bằng hiệu ứng hyperconjugate, xét cation etyl:

Figure 1: Orbital interactions stabilizing two conformations of the ethyl cation. Ở nhóm CH3, ta lấy MO pi:)z (conformation A) và MO pi:)y (conformation B) để tham gia xen phủ với orbital p trống, do bản chất của hai MO CH3 có cùng mức năng lượng, nên sự quay của liên kết C-C trong etyl cation đưa ra hai conformer sẽ có năng lượng tương tự nhau. Mô hình etyl cation có thể coi là mô hình kiểu mẫu của hyperconjugation khi so sánh với các mô hình khi H của nhóm CH3 được thay bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác có bản chất khác nhau.

bluemonster · 23 Tháng Tám 2006 23:32

Bây giờ ta sẽ thay một H ở nhóm CH3 bằng một nhóm dương điện hơn (more electropositive element), ta sẽ được một mô hình với các mức năng lương của conformation A hoàn toàn khác trong figure1.

Figure 2: Orbital interactions stabilizing two conformations of the bt:)-trimethylsilylethyl cation Xét liên kết C-Si, ta thấy C là nguyên tử âm điện hơn, chính vì vậy, sự tổ hợp để cho ra MO liên kết pi:)z của CH2 và Me3Si , ta có thể dự đoán hệ số đóng góp của CH2 là lớn hơn Me3Si, chính vì vậy, độ lớn của lobe orbital của C dùng xen phủ với tâm dương sẽ lớn, và sự tổ hợp diễn ra hiệu quả, bằng chứng là độ sụp xuống của năng lượng MO liên kết ở conformaton A là lớn hơn độ sụp xuống của năng lượng của MO liên kết ở conformation B. Ở đây, ta nói thằng electropositive group đã làm biến dạng (pertubation) MO liên kết tạo thành, năng lượng của cả hệ MO cao lên, MO pi:) liên kết sẽ gần tương đồng hơn với tâm dương, chính vì vậy sự tổ hợp diễn ra thuận lợi hơn rất nhiều. Nhìn vào giản đồ, và so sánh năng lượng với conformation A ở fig 1, ta thấy khi có mặt Me3Si- group, phân tử trở nên bền hơn hẳn. Ở conformation B của fig 2 thì sự pertubation diễn ra yếu đến ko nhận ra, vì lúc này Me3Si- đóng vai trò nonbonding, ko tham gia trong việc tạo ra MO pi:)y. So sánh giản đồ năng lượng conformation B với hai conformer ở fig 1, ta thấy có một sự tương đồng nhau.

bluemonster · 23 Tháng Tám 2006 23:32

Một mô hình khác, đó là khi thay một H của nhóm CH3 bằng một nguyên tử âm điện hơn (more electronegative element), một cách tương tự, chỉ có conformation A bị biến dạng, và giản đồ năng lượng các MO sẽ khác fig 1.

figure 3: Orbital interactions between a filled p-orbital and a filled pi:)-orbital of fluoromethyl group. Cũng tương tự, ta xét sự tổ hợp của thằng CH2 với thằng F, sự tổ hợp này cho ra MO bonding có hệ số đóng góp của F lớn, nên lobe side của C sẽ nhỏ, và sự xen phủ với lone-pair p-type vốn có năng lượng cao sẽ ko hiệu quả bằng conformation A fig 1. Mặt khác, do F là nguyên tử có electronegative cao, do vậy, năng lượng của toàn hệ thống MO tổ hợp giữa CH2 và F giảm, tăng thêm sự cách biệt giữa MO pi:)z với MO p. Một yếu tố quan trọng nữa để làm cho sự tổ hợp này ko hiệu quả về mặt năng lượng, đó là sự tổ hợp của hai orbital 4 electron, nên sẽ có sự đẩy nhau quyết liệt giữa các e, mặt khác năng lượng bền của MO tạo thành cũng thấp (năng lương của hai MO bonding và antibonding chênh lệch nhau ko nhiều). Tuy nhiên, khi làm việc với các alkyl halide, ta nên chú ý nhóm halide là một nhóm đặc biệt, nó đặc biệt chổ nào, ? thường ta nghe chỉ có thuật ngữ hyperconjugation, nhưng khi dính đến ông halide, ta lại đẻ thêm thuật ngữ “negative hyperconjugation”. Vậy bản chất của negative này là thế nào nhỉ !

fig 4: Orbital interactions between a filled p-orbital and the pi:)* of a fluormethyl group. Nếu có ai đã từng nghía qua cái topic FMO theory thì đều biết đến sự lợi hại của mấy ông halogen, khi tạo liên kết thì thằng antibonding MO tỏ ra rất khoái e của group khác, và hiện tượng delocalization xảy ra mạnh. Nhìn vào conformation A, ta thấy, năng lượng sụp xuống của MO bonding là lớn hơn rất nhiều so với conformation B. điều này được giải thích khá dễ dàng, đó là do khi tạo tổ hợp giữa CH2 và F, thì CH2 sẽ có hệ số lớn trong việc hình thành MO antibonding, do vậy lobe side của C sẽ lớn hơn tương tự bên conformation B. So hai MO pi:)* của hai conformer A và B, ta thấy thằng B cao hơn, do lúc này F ko tham gia vào tổ hợp (nonbonding), chính vì vậy, năng lượng của hệ ko giảm.

Zero · 24 Tháng Tám 2006 05:48

Danh sách tài liệu tham khảo đâu ???

bluemonster · 24 Tháng Tám 2006 06:48

ok, có ngay có ngay, vì tui tính post thêm nữa chứ ko phải chừng này, còn phần hoạt tính nữa, hai ba ngày gì đó khi cái này có mùi thảo luận cái đã, mới đi vào phần hoạt tính được ! Tài liệu của tham khảo là bài viết DNT cộng với kiến thức trong frontier orbital của Ian Fleming. :kinhbu (

bluemonster · 25 Tháng Tám 2006 00:38

Nói tóm lại, ở trên ta đề cập tới ba mô hình, trong đó có hai mô hình lớn, đó là sự nhiễu lọan của một electropositive group và mô hình thứ hai là sự nhiễu loạn của một electronegative group. Nếu biết vận dụng tốt hai mô hình trên thì sẽ râấ dễ dàng để đi sâu vào bản chất của sự tổ hợp các nhóm trong hóa học hữu cơ. Về phần họat tính, BM sẽ lướt qua các qui luật ảnh hưởng của nhóm cấu tạo chất nền trong phản ứng SN ( nucleophilic substitutent ) với E ( elimination ). Nhưng trước hết, là qui tắc Markownikov : Xét một phân tử chất nền có thể tham gia phản ứng Marcopnhicop dễ dàng, như propene. Bằng phương pháp fragmental analysis ta có thể xem propene là sự kết hợp của hai mô hình vinyl với Methyl. Phản ứng cộng Marcopnhicop xảy ra trên hệ pi, nên ta chỉ quan tâm đến MO pi của CH3.ta thấy, năng lượng của MO pi của CH3 sẽ thấp hơn năng lượng MO pi của vinyl, do bản chất của hai thằng này khác nhau (một mang 100% tính p, một mang khỏang 75% tính p). Ta có giản đồ năng lượng tổ hợp (cái hình này BM chôm của DNT).

Sự tổ hợp của pi (Me) với pi tạo ra hai MO psi 1 và psi 2, psi 1 mang hệ số đón góp của pi(Me) lớn hơn nên lobe side của C3 là to nhất, psi 2 mang hệ số đóng góp của pi lớn hơn nên hai lobe side của C1 và C2 lớn hơn C3. Nhưng vấn đề được đặt ra ở đây là lí giải tại sao ở psi 1 lobe side của C2 lại lớn hơn C1, và điều đó ngược lại ở psi 2. ??? Ta vẫn dùng fragmental analysis một lần nữa, đầu tiên C3 tổ hợp với C2 (đặt tên là MO 2-3). MO 2-3 mang một phần bản chất của electronegative group, có năng lượng thấp hơn AO C1, nên sẽ có hệ số đóng góp cao ở psi 1, chính vì vậy, lobe side của AO C1 phải nhỏ hơn AO C2. Tương tự đối với psi 2, vẫn dùng sự tổ hợp MO 2-3, lúc này nó mang bản chất của một electropositive group, có năng luợng cao hơn AO C1( năng lượng cao hơn này là do AO C3 ngược dấu pha với MO vinyl), chính vì vậy, lobe side của AO C1 phải lớn hơn MO 2-3. Nhìn vào giản đồ, có thể thấy ở HOMO (psi 2)_ trung tâm phản ứng electrophilic Addition, mang hệ số đóng góp của AO C1 cao nhất, và phản ứng xảy ra ở C1 ưu tiên hơn.

minhduy2110 · 18 Tháng Hai 2009 05:29

Anh BM ơi, em rất muốn học các thuyết MO (những cái mà anh đã giới thiệu trên diễn đàn: HMO, FMO, lý thuyết về orbital nhóm gì gì kia nữa …). Nhưng trường em ko dạy, trường em gần như bỏ qua luôn môn lượng tử =((

Thế nên em muốn tìm 1 vài sách nào đó cơ bản thôi (Như mấy bài đoạn đầu trên kia viết rất dễ hiểu.), để giúp em có thể hiểu và giải thích 1 số hiện tượng trong Hóa hữu cơ. Anh có thể chỉ giúp em đc ko ạ :-< tiếng Anh or Việt cũng được nhưng tiếng Anh thì chắc ko có những cái cơ sở =.= em load về vài cuốn, vừa đọc mà đã thấy toàn công thức tính toán lằng nhằng, ko đc học nên chả hiểu gì sất!!!

Thanks anh nhiều :leuleu (

Zero · 18 Tháng Hai 2009 06:35

Chú nên đọc cuốn Frontier Orbitals: A practical approach của Professor Nguyễn Trọng Anh. Giáo sư viết rất sâu sắc và dễ hiểu, cuốn sách rất có giá trị với những ai muốn hiểu sâu hơn về bản chất lượng tử của từng cơ chế, từng phản ứng. Trân trọng giới thiệu

minhduy2110 · 18 Tháng Hai 2009 08:07

Hix. Anh có thể cho em link down đc ko. em tìm cả google và gigapedia search sách mà ko thấy tại cái tên sách nó ngắn quá, nhiều sách cũng trùng tên. Em tra tên tác giả thì toàn thấy not found :-<

Mong a giúp đỡ :((

Zero · 18 Tháng Hai 2009 08:43

Gửi chú nhé

http://rapidshare.com/files/69673581/Frontier_Orbitals_A_Practical_Manual_0471973580.rar
Source: Gigapedia

meomeogaugau26 · 10 Tháng Tám 2009 18:55

sao em ko thấy ảnh