Dùng thuyết vân đạo biên để tìm hiểu thuyết acid base cứng mềm (HSAB): Khi xét đến acid base cứng mềm, thì qui luật donor và acceptor phải được hiểu và xét một cách linh động. Như BM đã giới thiệu trước, khả năng donor (ta tưởng tượng như một base) càng dễ khi HOMO có năng luợng càng cao, nguợc lại, khả năng acceptor (ta tưởng tượng như một acid) càng mạnh khi LUMO có năng lượng càng thấp. Điều đó có nghĩa là nếu HOMO có năng lượng thấp cũng như LUMO có năng lượng cao đều khó donor và acceptor, không đúng !!! Trước khi giải quyết chỗ không đúng này, ta hãy lượt qua một chút về priciple of hard and soft acids and bases: Pearson là người đã khởi nguyên lí acids bases cứng mềm (HSAB), nội dung nguyên lí như sau: Acid cứng thì có thể phản ứng tốt với base cứng, còn acid mềm có thể phản ứng tốt bới base mềm. Ta quan sát table một số acid và base cứng mềm thông dụng:
Một số acid base cứng mềm thông dụng Nhận xét: +các acid hay base cứng đều có mật độ điện tích lớn, có thể là do bán kính nhỏ, cũng có thể do điện tích lớn. +Thường thì các acid cứng là các cation của nguyên tử hay nhóm nguyên tử có điện tích lớn (Al3+ , Cr3+ …) hoặc có bán kính nhỏ (Li+, H+, Na+, K+ …), các ion này thường của các nguyên tử có độ âm điện nhỏ. +Tương tự với các base cứng, là các anion của nguyên tử hay nhóm nguyên tử có mật độ điện tích lớn, thường là do bán kính nhỏ hay điện tích lớn. Các ion này có độ âm điện lớn. Chính những đặc điểm trên, ta có thể dự đóan vân đạo của acid cứng (LUMO) có năng lượng cao, còn năng lượng của base cứng (HOMO) có năng lượng thấp. Chính vì vậy sự tổ hợp của acid cứng và base cứng mang tính ionic, phụ thuộc và sự chênh lệch năng lượng của HOMO và LUMO (Ei), có liên quan đến độ mạnh của liên kết. Năng lượng của LUMO càng cao, acid càng cứng, tương tự với base.
fig : MO của NaF +Trong khi các acid mềm và base mềm thì ngược lại, đó là các ion có mật độ điện tích nhỏ, tức là bán kính lớn, hay điện tích nhỏ. +Thường thì các acid mềm là các cation của nguyên tử của nguyên tố chuyển tiếp, mang điện tích nhỏ nhưng bán kính rất lớn. +Còn các base mềm là các anion có bán kính lớn, có hoặc không có điện tích (benzene, ethylene…). Cả acid mềm và base mềm đều là những ion có độ âm điện nhỏ, nên năng lượng xuất phát khi tổ hợp của các orbital gần như ngang nhau, nên liên kết có bản chất cộng hóa trị, liên quan đến độ mạnh của liên kết thông qua giá trị Exm:), acid càng mềm khi LUMO càng thấp, còn base càng mềm khi HOMO càng cao.
fig : MO của hydrogen Ứng dụng mô hình của acid base cứng mềm để giải quyết bài toán nucleophile và electrophile trong organic chemistry. Với HOMO là nucleophile, LUMO là electrophile, ta có phương trình thu gọn từ phương trình 2-7 đã giới thiệu ở trên:
fig : equation thu gọn Sở dĩ ở third term, ta thay các năng lượng Er và Es bằng các năng lượng HOMO và LUMO, vì tất cả các tương tác giữa các cặp orbital khác đều có sự chênh lệch năng lượng lớn (Er khác Es), nên mức độ đóng góp của third term là không đáng kể. Tương tự acid base cứng mềm, đối với các nucleophile và electrophile, năng lượng của HOMO càng cao, nucleophile càng mềm, năng lượng của LUMO càng cao, electrophile càng cứng. Kết quả tính tóan của mấy ông trùm được mô tả trong bảng sau:
fig : table độ cứng và mềm của các nucleophile và electrophile Đến đây thì có lẽ ai cũng làm quen được với khái niệm các acid, base, electrophile hay nucleophile cứng, mềm. Ứng dụng của những lí thuyết này rất rộng, rất nhiều, và hầu như chúng ta chỉ có thể tìm thấy cái hay của nó khi biết được ứng dụng của nó thôi !!! BM sẽ giới thiệu một vài ứng dụng nhỏ của HSAB nhé !!! Còn nữa, nhưng khoảng vài ngày nữa mới post, chứ post nhiều một lúc anh em ko đọc kịp, topic sẽ nhàm chán !!! :noel4 ( Chúc vui !!!