Graphene – Vật liệu mới cho ngành điện tử

..:: HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH -SPECIALIZED CHEMISTRY MATERIALS SCIENCE & MICRO-NANOTECHNOLOGY
1

Cấu trúc grapheme là cấu trúc đơn lớp của các nguyên tử carbon, khác với cấu trúc đa lớp trong graphite. Có thể xem graphene như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc khác nhau của carbon như fullerene, carbon nanotube, graphite.

Graphene được nhóm của GS Andre Geim khoa vật lý đại học Manchester, UK tổng hợp từ graphite năm 2004. Đây là phát hiện tình cờ, vì cả lý thuyết và thực nghiệm trước đây cho rằng không thể tồn tại đơn lớp graphite carbon. Graphene tổng hợp được có tính chất rất đặc biệt. Chuyển động của các electron rất nhanh, electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng. Chuyển động của electron không tuân theo phương trình Schodinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt không có khối lượng như neutrino. Tính chất đặc biệt này được giải thích thông qua hiệu ứng lượng tử Hall.

Ý tưởng chính cho các phương pháp tổng hợp graphene: 1, dùng lực cơ học tách các lớp của graphite; 2, dùng siêu âm tách các lớp graphite trong dung dịch; 3, dùng phương pháp kết tụ carbon epitaxy.

Phương pháp do nhóm phát hiện ra graphene đơn giản như sau: dùng băng keo dính tách từng lớp graphite, sau đó hoà vào acetone. Hỗn hợp thu được gồm nhiều lớp carbon của graphite và cũng có đơn lớp carbon hiện diện trong đó.

Phương pháp tổng hợp hiệu quả graphene hiện nay là phương pháp phân huỷ 6H-SiC đơn tinh thể ở nhiệt độ cao, kết hợp H2 etching, một phần Si bay ra khỏi bề mặt, C đọng lại trên bề mặt SiC hình thành lớp. Nhược điểm của phương pháp này là tạo ra graphene đa lớp.

Từ khi được phát hiện, các nhà khoa học đổ xô vào nghiên cứu những tính chất mới mẻ của vật liệu này, các phương pháp tổng hợp, và những ứng dụng trong công nghiệp điện tử như transitor, sensor, vật liệu composite… Rất nhiều công trình liên quan đến vật liệu này được đăng trên Nature và Science.

2

Graphite được oxide hoá bằng hỗn hợp NaNO3+H2SO4+KMnO4 tạo graphite oxide. Sau đó graphite oxide được đánh siêu âm để tách các lớp tạo graphene oxide. Hỗn hợp sau đó được tách qua màng lọc trong thời gian dài. Các tấm graphene oxide sẽ tự sắp xếp và hình thành các lớp chồng lên nhau tạo graphene oxide paper. Graphene oxide paper này có độ cứng và độ bền hơn hẳn các vật liệu thông thường khác. Đồng thời tuỳ thuộc vào mức độ oxid hoá mà tính dẫn điện của graphene oxid có thể thay đổi. Điều này hứa hẹn vật liệu này có thể ứng dụng nhiều cả về tính chất cơ học và tính chất điện.

Cấu trúc graphene oxide:

Cấu trúc nhiều lớp:

Đây là graphene oxide paper được tổng hợp lần đâu tiên do các nhà khoa học tại Northwestern University. Trong nhóm này có nhà khoa hoc gốc Việt - GS SonBinh Nguyễn, đã từng báo cáo seminar khoa học tại trường KHTN TpHCM.

Graphene oxide cũng đã được nghiên cứu tạo vật liệu composite với các polymer và cho tính chất cơ học tốt tương đương với carbon nanotube, nhưng giá thành sản xuất lại rẻ hơn rất nhiều. Đây là 1 hướng nghiên cứu rất mới, nên nhiều công trình được đăng trên Science và Nature.

Một kỳ vọng của loại vật liệu mới này là sẽ được ứng dụng làm Thang máy Không gian (Space Elevator). Khái niệm thang máy không gian gần như là một khái niệm khoa học viễn tưởng, nhưng các nhà khoa học luôn hy vọng 1 ngày nào có có thể xây dựng thành công. Như chúng ta biết ngày nay muốn vận chuyển vật chất lên các trạm không gian, chỉ có 1 cách duy nhất là phóng các phi thuyền lên đó. Chi phí cho việc vận chuyển này rất lớn, ước tính vài chục ngàn USD cho 1 kg chất cần vận chuyển. Nếu ta xây dựng được thang máy không gian nối trái đất với các trạm không gian đang hoạt động trên quỹ đạo, cách trái đất 35.786 km thì chi phí vận chuyển cho mỗi kg vật chất chỉ vào khoảng vài trăm USD. Tuy nhiên muốn xây dựng được thang máy không gian, đòi hỏi phải tìm vật liệu đủ cứng và đủ bền, đồng thời phải nhẹ và chi phí sản xuất vừa phải. Carbon Nanotube đáp ứng được yêu cầu nhẹ, cứng và bền, nhưng giá thành sản xuất lại quá cao. Graphene oxide ra đời với tính năng gần tương tự carbon nanotube, nhưng giá thành rẽ hơn nhiều, hy vọng giấc mơ thang may không gian sẽ thành hiện thực. Mỗi năm NASA dành ra khoảng 1 triệu USD làm giải thưởng cho các cuộc thi về công nghệ liên quan đến Thang máy Không gian.

Cấu trúc thang máy không gian gồm: trạm trên mặt đất (base station), cáp truyền (cable), climber, và counterweight.

Về base station, có thể đặt cố định hoặc làm di động trên biển

Cable, đây là phần quan trọng nhất vì cần chiều dài rất lớn, khối lượng rất lớn, nên vật liệu phải nhẹ và có độ bền, độ cứng cao.

Counterweight có thể là các tiểu hành tinh hoặc là các trạm không gian.

Ý tưởng về thang máy không gian xuất hiện từ năm 1895, nhưng đến nay vẫn chưa thực hiện được. Các nhà khoa học vẫn hy vọng, khi khoa học không gian phát triển đủ mạnh, các vật liệu nhẹ và có độ bền cao được phát minh thì ý tưởng này mới có thể trở thành hiện thực.

3

Việc ứng dụng GO trong vật liệu đi theo hai hướng.

Nếu GO đóng vai trò là pha gia cường cho các matrix polymer thì đòi hỏi phải biến tính GO sao có độ tương hợp tốt, vì bản thân GO (với phần trăm oxidized cao) có bề mặt phân cực, trong khi polymer lại đa số ko phân cực.

Có rất nhiều phương pháp, chẳng hạn như tạo phản ứng amide hóa sinh ra dây hydrocarbon R có khả năng tương hợp với polymer. Hoặc ta dùng một quaternary ammonium salt chui vào khoang GO với hai tác dụng, đó là expand khoang + tăng tính tương hợp với matrix polymer.

Với hướng nghiên cứu này thì ta chỉ quan tâm đến cơ lí của vật liệu composite tạo thành. Không quan tâm nhiều đến tính dẫn điện.

Trong khi một hướng khác phục vụ cho ngành điện tử, đòi hỏi phải giữ được tính dẫn điện của GO, đồng nghĩa với việc tạo phản ứng oxi hóa trên bề mặt không hoàn toàn, hoặc sau khi thực hiện các biện pháp expand khoang GO, ta phải nung nhiệt độ cao để hoàn nguyên bề mặt GO, trả lại hệ thống pi sp2 liên hợp, và tính dẫn điện của vật liệu được bảo đảm.

Hướng GO biến tính polymer hiện đang là một hướng mới của Polymer lab - KHTN TPHCM do thầy Hà Thúc Huy làm group manager (my boss). Và đề tài tốt nghiệp sắp tới của mình cũng nghiên cứu về hướng này. Hi vọng sẽ có dịp trao đổi thêm nhiều vấn đề với anh em.

Hướng ứng dụng của GO này rất mới, và theo các nhà khoa học đang nghiên cứu lĩnh vực này, cho rằng phải tới năm 2030 mới chính thức có những thành tựu lớn, và nhiệm vụ của giới nghiên cứu là từ đây đến năm 2030 phải hoàn tất được background knowledge về vật liệu này.

Một vài thông tin thêm. Có gì anh em tiếp tục thảo luận nhé !

Thân !

4

Graphite oxide (GO) thường được điều chế theo ba phương pháp: phương pháp Brodie, phương pháp Hummers, phương pháp Staudenmeier, trong đó phương pháp Hummers được dùng khá phổ biến.

  • Phương pháp Hummers: Khuấy 100g graphite dạng flake và 50g NaNO3 trong 2.3lit H2SO4 đậm đặc. Hỗn hợp được làm lạnh ở 0 độ C và được khuấy đều. Cho từ từ 300g KMnO4 vào hệ huyền phù. (chú ý giữ nhiệt độ của hệ huyền phù không quá 20 độ C). Sau đó, nhiệt độ của hệ huyền phù được nâng lên đến 35-30C trong 30 phút để phản ứng oxi hóa graphite xảy ra. Trong thời gian phản ứng, hệ huyền phù đặc hơn, có màu xám nâu và chỉ còn một lượng nhỏ khí thoát ra. Tiếp theo, 4.6 lit nước được thêm vào từ từ và cẩn thận để pha loãng hệ huyền phù. Vì thế phản ứng xảy ra nhanh hơn và có khí thoát ra mãnh liệt. Sau khi pha loãng, nhiệt độ của hệ được nâng lên 98 độ C và giữ ở nhiệt độ này trong vòng 15 phút. Kết thúc 15 phút, huyền phù tiếp tục được pha loãng với 14 lit nước ấm. H2O2 30% được thêm vào hỗn hợp để khử MnO4- còn dư trong hỗn hợp và MnO2 màu đen tạo thành trong quá trình phản ứng thành Mn2+ không màu. Sau khi xử lí bằng peroxid, hỗn hợp có màu vàng sáng. Lọc chất rắn thu được của huyền phù, rửa nhiều lần bằng nước ấm. Graphite oxid (GO) thu được đem hòa tan trong 32 lit nước để loại bỏ anion và cation tạp chất, sau đó li tâm và làm khô để thu được GO ở dạng bột.
  • Phương pháp Broide: Sau khi hỗn hợp gồm 10g graphite và 85g NaClO3 được trộn lẫn, nhỏ từ từ 60ml HNO3 đặc trong vòng 210 phút với tốc độ khuấy không đổi. Sau đó, huyền phù được để qua đêm. Ngày hôm sau, nâng nhiệt độ lên 60 độ C và giữ ở 8h. Rửa chất rắn thu được với 1lit dung dịch HCl 3M và rửa lại bằng nước cho đến khi loại được hết ion Cl-. Tùy theo phương pháp sử dụng, loại graphite sử dụng mà mức độ oxi hóa graphite khác nhau và màu sắc GO khác nhau ( GO màu vàng sáng khi tỉ lệ C/O thấp, màu xanh hoặc đen khi tỉ lệ C/O cao). Graphite sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của tinh thể có các nhóm hydroxy, epoxy, và trên các góc của mặt phẳng ngang có thể hình thành nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic – mô hình Lerf-Klinowski Nhờ các nhóm chức phân cực này, GO có tính thân nước hơn nên có thể phân tán tốt trong dung môi nước. Nước solvat hoá từng lớp của GO bằng liên kết hydrogen. Chính vì vậy, GO tạo thành dù được sấy khô trong khoảng thời gian đáng kể nhưng vẫn cón một lượng nước nhất định giữa các lớp. Tuỳ theo vào lượng nước giữa các lớp mà giá trị d002 thay đổi từ 5.9 – 6.7A0 (đối với GO đã được sấy khô). Khi phân tán GO trong nước, nước solvat hoá từng lớp GO, do đó d002 tăng lên đáng kể. Nếu graphite được oxihoá gần như hoàn toàn thì GO có thể đạt được trạng thái exfoliate trong môi trường nước.
5

Một phương pháp mới tổng hợp graphene vừa được đăng trên Science ngày 29/2 của các nhà khoa học thuộc đại học Stanford, Mỹ. Trong phương pháp này, graphite thương mại (đã được acid hoá bằng HNO3 và H2SO4) được tách lớp ở 1000oC bằng hỗn hợp khí Ar+3%H2. Sản phẩm được phân tán trong dung dịch 1,2-dichloroethane + poly(m-phenylenevinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylenevinylene), siêu âm tách các lớp graphene. Cuối cùng là ly tâm để thu sản phẩm.