Năm 1998, nhà vật lý W. Kohn nhận giải Nobel cho công trình lý thuyết hàm mật độ (LTHMĐ). Lý thuyết này được hình thành rất lâu, từ năm 1964 bởi W. Kohn và P. Hohenberg. Từ đó LTHMĐ đã trở thành một công cụ phổ biến và hiệu dụng trong lĩnh vực hoá tính toán. Rất nhiều chương trình mô phỏng và tính toán, bài báo đã sử dụng kết quả của lý thuyết này. LTHMĐ ngày nay là một trong những công cụ mang lại kết quả chính xác khi áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Lý thuyết này hiện nay đang được tiếp tục hoàn thiện và phát triển.
Trong bài báo năm 1964, W. Kohn và P. Hohenberg phát biểu rằng:
- Nội năng V(r) của một hệ có thể được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử p(r) với một hằng số sai số nào đó.
- Đối với một hàm mật độ thử p(r), dương và có thể lấy tích phân trên tất cả các hạt quan sát, năng lượng thấp nhất của hệ sẽ bằng hay nhỏ hơn năng lượng tính từ hàm mật độ thử đó, dấu bằng chỉ xảy ra khi p(r) chính là hàm mật độ ở trạng thái cơ bản. Phát biểu đầu tiên xuất phát từ mô hình Thomas-Fermi, mô hình này cho rằng tất cả các tính chất của hệ có thể được biểu diễn qua mật độ điện tử, tức số lượng điện tử trên một đơn vị thể tích. Hàm mật độ điện tử được định nghĩa bởi tích phân bình phương hàm sóng trong không gian khảo sạt
Phát biểu thứ nhất có nghĩa rằng có sự tương ứng một-một giữa mật độ điện tử và năng lượng của hệ, vì thế năng lượng điện tử ở trạng thái cơ bản có thể được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản. Theo LTHMĐ, mật độ điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng. Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến toạ độ (không kể trạng thái spin của điện tử). Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến toạ độ, độc lập với số điện tử. Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến. Về mặt tính toán, LTHMĐ có thời gian tính toán thấp hơn cách tính abinitio (HF chẳn hạn).
Lưu ý: Chúng ta đã quen dịch thuật ngữ Density Functional Theory là Lý Thuyết Hàm Mật Độ nhưng theo nghĩa của chữ Functional và theo phát biểu thứ nhất của thuyết này thì phải dịch sát nghĩa là Lý Thuyết Phiếm Hàm Mật Độ vì nội năng của hệ là một phiếm hàm của hàm mật độ. Một hàm số sẽ nhận một con số làm đối số (tức biến số là một con số) và cho kết quả là một con số, trong khi một phiếm hàm nhận một hàm số làm đối số (tức biến số là một hàm) và cho kết quả là một con số.
Phát biểu thứ hai áp dụng nguyên lý biến phân, và đưa đến kết luận rằng: về mặt nguyên lý, mật độ điện tử có thể được tính toán chính xác. Tuy nhiên nguyên lý này không thể chỉ ra cách tính chính xác hàm mật độ theo năng lượng như thế nào. Chính điều này làm cho LTHMĐ phát triển rất nhiều phương pháp tính gần đúng khác nhau, mỗi phương pháp có điểm mạnh và yếu riêng.
Vào năm 1965, W. Kohn và L. J. Sham đề nghị phương trình tự hợp (còn gọi là phương trình Kohn – Sham) dựa trên cơ sở lý thuyết đã phát biểu trước đó của P. Hohenberg và W. Kohn để tìm mật độ điện tử của hệ. Phương trình này tương tự như phương trình Hartree – Fock, nhưng bao gồm cả hiệu ứng trao đổi và tương quan điện tử. Trong phương trình Kohn – Sham, W. Kohn và L. J. Sham đã đưa ra khái niệm trường giả định không tương tác (non-interacting field), trường này có cùng mật độ điện tử như trường của hệ điện tử thật nhưng xem như các điện tử không tương tác lẫn nhau, và cho rằng: mật độ ở trạng thái cơ bản của một hệ hạt tương tác có thể được tính toán như mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ giả định không tương tác. Phương trình Kohn – Sham vẫn theo tinh thần của mô hình Thomas – Fermi, mô hình về khí quyển điện tử đồng nhất. Trên thực tế, hệ các nguyên tử, phân tử… mật độ điện tử không thể đồng nhất. Do vậy phương trình Kohn – Sham bị hạn chế rất lớn. Những phương pháp mới đã xem xét lại tính không đồng nhất của điện tử bằng cách dùng phương pháp trường hiệu chỉnh (Generalized Gradient Approximation, GGA). Trong phương pháp này, năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của mật độ. Phương pháp thông dụng để hiệu chỉnh năng lượng trao đổi là B88 và PW86, để hiệu chỉnh năng lượng tương quan là P86 và LYP. Về mặt tính toán số tích phân đòi hỏi cho năng lượng tương quan và trao đổi có thể đơn giản xuống ở mức cho phép thời gian tính toán tỷ lệ tuyến tính với kích thước của hệ, kỹ thuật này rất thuận lợi khi gặp hệ nhiều nguyên tử vì thời gian tính toán không quá lớn.