Trước khi khai mạc thread này, BM muốn nói trước một số điều như sau, chúng ta sẽ bàn về FMO, thảo luận, tranh luận, đưa ra những ý kiến riêng của mỗi người để cùng học hỏi lẫn nhau, và chính vì thế, thread này hứa hẹn sẽ rất dài, nên để tránh tình trạng sau naỳ lúc cần đọc lại gặp khó khăn do kích thước nó quá dài, nên BM đề nghị anh em đừng spam, mọi ý kiến khen chê hãy bỏ qua luôn, và chúng ta chỉ chuyên tâm vào việc thảo luận. Bắt đầu nhé!!! Chắc hẳn trong số các cao thủ sẽ tham gia thảo luận thì ai cũng biết về FMO cả rồi, nên BM chỉ đi sơ lược qua phần giới thiệu. FMO viết tắt của từ frontier molecular orbital tạm dịch là vân đạo biên, do Fukui đề xướng. FMO chủ yếu quan tâm đến hai vân đạo là HOMO (highest occupied molecular orbital) và LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital), nó giải thích gần như được tất cả những hiện tượng trái với các qui luật cơ sở của hoá học mà chúng ta được học trên giảng đường (phần sau sẽ rõ thôi). Đặc biệt, khi nghiên cứu thuyết FMO, chúng ta phải gần như nắm chắc được hình dáng và định hướng của các AO, vì sao phải quan tâm đặc biệt đến hướng của các AO! Vì FMO chủ yếu xét đến sự xen phủ (overlap) giữa HOMO của phân tử này với LUMO của phân tử khác, sự xen phủ đó chỉ có hiệu quả khi đáp ứng được các điều kiện về hướng xen phủ. Lưu ý thứ hai là về cách dùng từ, khi nói đến HOMO hay LUMO, tức là chúng ta đang nói đến MO-vân đạo phân tử, có nghĩa là không được cô lập một liên kết bất kì trong hệ thống phân tử, nếu muốn tách biệt các liên kết để xét, chúng ta phải dùng AO xm:) và xm:)* hay pi:) và pi:)… Đó là những sơ lược cơ bản truớc khi vào. Bắt đầu nhé! Để trực quan, BM sẽ xét hệ thống liên kết pi (conjugated system) của etylene, butadiene, 1,3,5-hexatriene và chỉ ra HOMO và LUMO, từ đó rút ra qui luật về tính đối xứng (symmetric)hay tính phản xứng(antisymmetric). Nhìn vào hình trên, hai AO p của hai Carbon trong ethylene tổ hợp để cho ra hai MO, MO có năng lượng thấp đuợc điền e là HOMO, còn MO ở trên không được điền e là LUMO. Ta để ý kí hiệu S và A trên mỗi MO là kí hiệu của symmetric và antisymmetric, mô tả tính đối xứng của hàm sóng (dấu của hàm sóng), sự đối xứng ở đây là mặt phẳng đối xứng. Tương tự ta xét hệ thống pi của butadiene, HOMO lúc này là antisymmetric còn LUMO là symmetric. Một lưu ý nữa, đó là chúng ta đang xét đến hệ liên kết pi, nên HOMO và LUMO lúc này chỉ là HOMO pi và LUMO pi, chứ không phải là HOMO và LUMO của cả phân tử. Việc tổ hợp các hàm sóng nguyên tử để cho ra các phân tử thì ở đây BM không nói đến nữa, nhưng chúng ta luôn phải lưu ý là khi năng lượng MO tăng thì số điểm nút cũng tăng. Hình trên cho chúng ta thấy giản đồ năng lượng của tất cả các hệ thống liên hợp pi từ ethylene đến 1,3,5-hexatriene. Chúng ta cũng nên lưu ý một điều, nhìn vào hình vẽ ta thấy size của các orbital tổ hợp bằng nhau, nhưng thực chất nó có sự sai biệt, nếu vẽ đúng, ta phải chú ý đến mức độ đóng góp của từng AO để qui định size. Xét nhóm Carbonyl (C=O), ta thấy sự tổ hợp sẽ như sau: ở đây chúng ta không được dùng khái niệm HOMO và LUMO, vì đây ko phải xét cho phân tử, ta chỉ được dùng pi:) và pi:) thôi. Chú ý kích cở của các AO tổ hợp, nó được quyết định bởi mức độ đóng góp của từng nguyên tử. Tạm thời coi như xong phần giới thiệu chung về MO.
Xét mô hình đơn giản nhất để giới thiệu ứng dụng của FMO: X còn cặp e chưa liên kết, định hướng trong không gian của nó sẽ như thế nào, syn hay anti đối với nhóm R? Theo kết quả thực nghiệm thì định hướng anti ưu tiên hơn, thuyết FMO giải thích như sau, nhìn hình vẽ, ở định hướng syn, cặp e không liên kết của X đóng vai trò là HOMO (thực chất không phải, vì khái niệm HOMO và LUMO xét cho toàn phân tử) còn MO xm:)* của liên kết C-R đóng vai trò là LUMO, nếu cặp e của X xen phủ tốt thì phân tử sẽ bền. nhìn hình vẽ ta thấy định hướng anti sự xen phủ tốt hơn hẳn, làm cho cặp e được giải toả (lone pair delocalized), nên hệ bền. Ví dụ trên cho ta thấy, FMO cực kì quan tâm đến định hướng của các MO tạo thành. Hệ quả của sự xen phủ trên: Sở dĩ liên kết C-R kém bền đi, là do khi vân đạo phản liên kết xm:)* có xu hướng đuợc điền e thì lập tức liên kết C-R kém bền, các kết quả còn lại cũng rất phù hợp với dự đoán. Một bài tập nhỏ cho vấn đề này. Các bạn hãy trả lời rồi BM sẽ đưa ra đáp án, câu hỏi này quá dễ phải ko!??? :bachma (
Xét đến khả năng cho nhận của từng MO. Trước hết, ta phải biết một khái niệm cơ bản, đó là MO có năng lượng càng cao, nếu có e nó sẽ dễ cho, còn nếu không có e, nó sẽ khó nhận. Nhìn vào hình trên, các bạn không nên chú ý đến trạng thái lai hoá của các nguyên tử, vì ở đây BM muốn xét đơn thuần khả năng cho nhận của các MO xm:) nên phải ghi trạng thái lai hoá của từng nguyên tử, với trạng thái lai hoá đó, mọi người sẽ rất dễ thấy đây là liên kết xichma. Sự tổ hợp giữa C và O, O có độ âm điện cao hơn C nên khi tổ hợp, nó sẽ kéo năng lượng của cả hệ thống xuống, MO xm:)* của C-O sẽ có năng lượng thấp hơn MO xichma sao của C-C, nên nó dễ nhận hơn (better acceptor), còn MO xichma của C-C có năng lượng cao hơn MO xm:) C-O nên nó dễ cho hơn (better donor) Tương tự, ta xét đến cặp sau: Ứng dụng của các mô hình trên, BM có bài tập nho nhỏ đố các bạn, đây là bài tập trong kho của trường Harvard, một trường đại học hàng đầu thế giới. và một bài tập nữa:
Tiếp theo BM sẽ đi tiếp ứng dụng quan trọng FMO. Thuyết FMO còn giải thích sự thay đổi của góc liên kết trong một số cấu trúc phân tử. ví dụ mô hình đơn giản nhất: Chúng ta thấy, để an định cặp e trên phân tử (ở đây ta xét là O), phân tử sẽ có xu huớng biến dạng, trước hết là cho đồng hướng (song song), rồi sau đó sẽ biến dạng lại cho thẳng, vì khi hai AO thẳng hàng với nhau sẽ làm cho độ xen phủ cực đại. chính vì thế góc liên kết của phân tử cũng sẽ thay đổi theo những xu hướng đó, góc X-C-O sẽ bị thu hẹp.mô hình trên để giải thích một bài tập rất hay của Burgi đưa ra năm 1985, bài tập như sau: Ta thấy trong ba chất, góc chuẩn sp2 bị vi phạm ít nhiều do sức căng vòng. Chính vì điều đó làm ảnh hưởng đến hướng của MO xm:)* của liên kết C-O (O trong vòng), góc chuẩn càng bị vi phạm, tức do sức căng vòng càng lớn, thì sự xen phủ với cặp e sp2 của O (O ngoài vòng) càng ít, phân tử sẽ biến đổi sao cho MO xm:)* của C-O càng gần song song với cặp e sp2 càng tốt, chính vì thế góc bt:) sẽ bị bó hẹp lại (do lúc đầu chịu sức căng vòng nên góc O-C-O lớn hơn 120o , khi vòng càng lớn, tức là sức căng vòng càng nhỏ, góc O-C-O càng gần 120o , nên phân tử biến đổi ít hơn, chính vì vậy góc bt:) ít giảm, [ ap:) – bt:) ] càng nhỏ.
Liên kết C-Cl ở vị trí trục có LUMO xen phủ HOMO của oxy gắn với carbon kế cận. Vì thế e có xác suất xuất hiện tại vân đạo LUMO (vân đạo phản liên kết của C-Cl), độ bội liên kết giảm(độ bội liên kết = €(vân đạo liên kết – vân đạo phản liên kết) ), do đó độ dài liên kết tăng. All right??? :nhacto ( :khoa (
La Tan không đồng ý về lời giải thích của BM trong câu hỏi 3
Theo La Tan để giải quyết câu hỏi này ta phải dụa trên dữ liệu : este chủ yếu tồn tại ở dạng Z, còn lacton thì dạng E. Khi xem xét 2 dang Z, E này, ta chú ý đến đôi e tự do của O liên kết đơn và LUMO của C-R và C_O (O liên kết đôi) Có thể nhờ bác BM giải thích giùm câu 1 và 2. Thanks! :tinh ( :tantinh ( :tantinh ( :mohoi ( :cuoi (
La Tan không đồng ý chỗ nào??? Ở câu số 3, ta thấy ở ba chất, chất nào cũng có những sự xen phủ giống nhau (BM gọi O trong vòng là O1 và O liên kết đôi là O2) đó là sự xen phủ giữa e tự do của O1 với xm:)C-R , sự xen phủ của hai cặp e của O2 với xm:) của C-R và C-O1 ; Chính vì thế, ta sẽ xét hướng không gian của các vân đạo xen phủ này (cả vân đạo liên kết lẫn vân đạo ko liên kết ), nếu càng đồng hướng, sự xen phủ sẽ càng tốt, nếu các vân đạo không đồng hướng, tự phân tử sẽ điều chỉnh về mặt cấu trúc để sự xen phủ là tốt nhất ( ở đây phân tử làm giảm góc bt:) ), La Tan đồng ý ko!!! Còn hai câu bạn hỏi ngược lại BM, thực ra BM nghĩ cũng tương tự. Ở câu 1: Ta phải chấp nhận tất cả các O trong hai chất nếu xét về dạng lai hóa ( để từ đó ta xét hướng không gian của vân đạo ) thì đều lai hóa sp2, ok! Tương tự, BM gọi O1 là O liên kết đơn và O2 là O liên kết đôi. Câu hỏi của chúng ta có thể tạm hiểu là carbon của nhóm carbonyl trong lacton (2) dễ bị tác nhân nucleophile tấn công hơn carbon của nhóm carbonyl (1). Theo BM, có hai lí do: +Thứ nhất: nhìn vào công thức (1), ta thấy hai cặp e của O2 xen phủ với hai vân đạo xm:)* C-O và C-R , ngoài ra, còn có sự xen phủ của cặp e sp2 của O1 với xm:)* C-O2 , như vậy ta thấy cả ba hướng của C ( tâm pứ ) đều có sự xen phủ, nên nhìn chung mật đô e ở C lớn ; trong khi cũng tương tự, ta thấy lacton (2) chỉ có hai hướng xen phủ. +Thứ hai: Ở phân tử (1), phân tử dễ dàng biến đổi cấu trúc sao cho sự xen phủ là hiệu quả nhất, để làm bền hóa những cặp e không liên kết, trong khi đó ở lacton (2), (cũng lí luận như bài 3 ), nó khó biến đổi cấu trúc hơn (khó thích nghi hơn), vì cấu trúc vòng nhỏ (small ring), chính vì vậy sự xen phủ ít đồng hướng, kém hiệu quả hơn ở phân tử (1). Hai lí do trên làm cho mật độ e (density) ở tâm pứ của lacton (2) kém hơn (1) nên nó dễ bị tác nhân nucleophile tấn công!
Còn ở câu số 2 mà La Tan hỏi, thực ra nhờ giải câu này BM mới thấy mình không nắm chắc bản chất của sự enol hóa, nhưng BM nghĩ hướng giải quyết cũng tương tự thôi, câu hai thì mình xin nhường các cao thủ ẩn mặt ra tay, để BM luyện lại enolization chút đã, nếu vẫn chưa ai trả lời thì BM xử luôn!!! :ho ( :busua(
Phần câu hỏi , BM có thể sọan ra và độc lập với phần lý thuyết để bạn đọc dễ hiểu hơn (đở rối) vì những cái này mình thấy ko dzễ chút nào!!! :bann ( :bann ( Và đây là ứng dụng thuết Orbitan biên để giải thich cấu trạng bền của phân tử 1 số chất .
Phần ảnh hưởng của dung môi, nếu dùng thuyết orbitan biên giải thik thì mình potay, ko bít ai có cao kiến gì ko?? :batthan (
Theo BM nhận định thì topic này chỉ là demo của thuyết FMO thôi, nên chúng ta cứ luợt qua hết những phần căn bản, những phần có liên quan, cũng như những ứng dụng của thuyết FMO trong việc xét các pứ, để cho topic không bị nhàm chán chỉ là lí thuyết, BM chủ định chèn một số bài tập tuyển chọn trong kho bài tập của trường Harvard để anh em thảo luận cho vui luôn. Đến khi kết thúc topic này, chúng ta cùng nhau đi vào một số khái niệm chuyên sâu hơn, đến lúc đó mới thấy đuợc cái hay thực sự của FMO, mới thấy được tại sao nó là một mảng nghiên cứu của nhóm nghiên cứu Evan trường Harvard năm 2005, và hiện nay FMO theory cũng là đề tài PhD của nhiều đàn anh chị đi trước !!! Dài dòng quá, BM vô tiếp theo phần trước nhé ! Lưu ý bà con: Do bỏ lâu nên cũng hơi quên kiến thức mảng này một chút, nên BM cần viết lại để vừa viết vùa ôn, pà con chịu khó đọc lại một số chỗ nha !!! Thông cảm ! Trước khi vào, BM xin nhắn lại một chút nội dung nhiệm vụ và mục đích chúng ta phải hòan thành trong topic này, đó là: +Có khái niệm cơ bản nhất về FMO theory +Ứng dụng của FMO trong vài phản ứng cơ bản, trong các phép phân tích cấu trạng, và đặc biệt là thảo luận mảng pericyclic reaction ứng dụng FMO theory Chỉ có thế thôi !!! hehehe! (FMO theory continue) Định hướng orbital ảnh hưởng mạnh đến độ bền liên kết. Ta cần phải nắm trước những xen phủ ưu tiên: fig 1: overlap basic đây là hai trường hợp cơ bản cần phải nắm vững !!!
II. Khả năng donor và acceptor của liên kết và phản liên kết. (donor and acceptor properties of bonding and antibonding states) Khi xét đến mặt donor, tức là ta xét đến orbital liên kết, orbital liên kết đó có năng lượng càng cao thì càng dễ donor. Ngược lại, xét đến mặt acceptor, tức là ta xét đến orbital phản liên kết, orbital có năng lượng càng thấp thì càng dễ nhận. Từ đó ta tổng quát lên với HOMO và LUMO của hệ thống, với HOMO tương tự orbital liên kết và LUMO tương tự orbital phản liên kết. Để trực quan, ta xét hai mô hình liên kết sau: fig 2: giản đồ tổ hợp năng lượng của các liên kết C-C và C-O
Theo hình vẽ, ta thấy, do các orbital của O có năng lượng thấp hơn các orbital của C tương ứng, nên cả hệ thống các orbital tổ hợp của liên kết C-O có năng lượng thấp hơn C-C. Xét hai orbital liên kết, orbital liên kết của C-C donor tốt hơn orbital liên kết C-O, trong khi đó, orbital phản liên kết của C-O có khả năng acceptor tốt hơn orbital tương ứng của C-C. Tương tự ta xét mô hình thứ hai, là sự tổ hợp của các C có trạng thái lai hóa khác nhau: fig 3: giản đồ năng lượng của Carbon với trạng thái lai hóa khác nhau.
III.1.Xét hiệu ứng “positive” Hyperconjugate Cần luôn nhớ rằng hướng của các orbital xen phủ đóng vai trò quan trọng trong việc làm bền hệ thống orbital xen phủ. Khi đó orbital liên kết của C-R sẽ xen phủ với orbital p của Csp2 . fig 4: Hiệu ứng “positive” hyperconjugation Câu hỏi đặt ra là làm thế nào để xen phủ hiệu quá, vì rất khó trong các hợp chất mạch thẳng thông thừơng orbital liên kết của C-R có hướng xen phủ tốt (song song với orbital p), trường hợp này sẽ được giải quyết sau, bây giờ ta xét một ví dụ: Fig 5: effect of hyperconjugation Hiệu ứng sau khi xen phủ ta thể nhìn thấy trực quan là liên kết Csp2 – C ngắn lại, còn liên kết C-R dài ra, lí do là sự xen phủ làm orbital liên kết của C-R thiếu e, nên liên kết yếu đi, trong khi liên kết Csp2-C ngắn lại là do sự xen phủ hiệu quả. Về góc, để xho sự xen phủ hiệu quả, liên kết C-R tựa như được “nâng lên” để có thể có diện tích xen phủ tốt nhất với orbital p, chính vì vậy làm góc liên kết Csp2-C-R nhỏ lại.
- “Negative” Hyperconjugate: Sang đến hiệu ứng “negative” hyperconjugation (tức là làm bền điện tích âm, sự tác động là ngược chiều với sự tác động thông thường) Ta có giản đồ năng lượng sau: fig 6: “negative” hyperconjugation Nhìn vào giản đồ, chắc ai cũng hiểu hết nhỉ, lúc này nonbonding e pair sẽ overlap với xm:)* của liên kết C-R. Xét ví dụ cụ thể: fig 7: example of “negative” hyperconjugation như ta đã biết, hướng xen phủ ưu tiên sẽ là anti, nonbonding e pair được làm bền nhờ phân tán e. Hiệu quả của sự xen phủ trên như sau: fig 8: table effect overlap
Bài tập ứng dụng 1: Cho biết cấu trúc hình học nào bền trong cân bằng sau: fig 9: question 1 answer: có hai lí do để ta nói cấu trạng anti bền hơn, do ở dấu trạng syn, tương tác giữa hai nonbonding e pair trên hai Nitrogen là rất lớn. Thứ hai, tương tác lưỡng cực của hai liên kết N-F đóng vai trò thứ yêu nhưng cũng một phần nào làm giảm độ bền của hệ thống. Theo kết quả thực nghiệm, cân bằng lệch về hướng syn, ở 25oC, nó bền hơn dạng anti tới 3Kcal/mol. Vậy điều này phải giải thích sao đây? FMO ra tay: fig 10: analysis the cis isomer ta thấy ở dạng syn, nonbonding e pair được làm bền bởi antibonding xm:)* N-F, sự làm bền này quyết định tính bền của hệ thống, do đã nói ở trên là tương tác đẩy giữa hai cặp e đóng vai trò quyết định tính không bền của hệ. Nhìn vào dạng anti: fig 11: analysis the trans isomer ta không thấy được sự xen phủ hiệu quá nào cả, nên nonbonding e pair vẫn còn nguyên, có thể đi tương tác lung tung, do đó sẽ làm giảm tính bền của hệ thống. Kết thúc ngày đầu: Có hai bài tập áp dụng: Problem 1: fig 12: problem 1 problem 2: fig 13: problem 2 Hai bài tập này được trích trong kho bài tập của trường Harvard. Answer: Problem 1: đây là phản ứng electrocyclic (đóng vòng nội phân tử), trong đó, Oxygen của nhóm C=O có hai lone pair e, phân bố trên hai orbital lai hóa, đóng vai trò là tác nhân nucleophile. Ở bài tập này không yêu cầu phải nắm vững cơ chế, ta sẽ xét cơ chế của phản ứng này sau, ở đây, ta chỉ quan tâm đến hai cặp e của Oxygen, lực nucleophile sẽ càng mạnh khi mật độ e càng nhiều. Ta có, N và O ở hai bên của nhóm carbonyl có lai hóa sp2 , nên nhìn vào hình vẽ, ta thấy hướng của các orbital phản liên kết xm:)* X-C (với X là N hoặc O) sẽ gần như song song với lone pair e của O, do đó chúng sẽ xen phủ. Ta xét khả năng acceptor của hai phản liên kết, không cần giải thích thêm, orbital phản liên kết của O-C có khả năng acceptor mạnh hơn, lone e pair của O bên hướng xen phủ với O-C bị phân tán, density giảm, nên hướng phản ứng không được ưu tiên. Nên ta có path 1 được ưu tiên tạo thành hơn. Problem 2: Ở bài tập này yêu cầu ta đánh giá khả năng phản ứng của ba thằng phosphite, đóng vai trò là chất nền, tác nhân electrophile tấn công vô. Tức là cũng tương tự problem 1, ta so sánh density của lone e pair của P. Đáp án là phosphite C phản ứng nhanh nhất. [color]Giải thích:[/color] Ở phosphite B là dễ thấy nhất rồi phải không, lone pair e được làm bền bởi ba orbital antibonding O-C (có cùng hướng), nên density của nó giảm nhiều nhất, (hay cách khác hệ thống của B bền nhiệt động nhất), tốc độ phản ứng của B chậm nhất. Ở phosphite A, ta cũng tìm được hai orbital antibonding O-C xen phủ với lone pair electron, nên làm giảm density, nhưng sự giảm này ít hơn ở B. Phosphite C không bị giảm density, do vậy tốc độ phản ứng của C với tác nhân electrophile là tốt nhất.
Anomeric effect: Ứng dụng đầu tiên của FMO trong việc giải quyết độ bền các cấu trạng có lẽ là anomeric effect. Basic concept: Khi xét tới độ bền của các cấu trạng (conformation), đặc biệt là cấu trạng vòng (cyclic),người ta thấy có rất nhiều trường hợp nhóm thế định hướng axial bền hơn equatorial, với điều kiện vòng lúc này cósự tham gia của dị nguyên tử, có độ âm điện lớn hơn Carbon. Hiện tượng này gọi là anomeric effect Xét một ví dụ đơn giản nhất để từ đó đưa ra cách tính năng lượng làm bền từ hiệu ứng annomer. fig 14: trường hợp bình thường Nhìn vào cân bằng trên, ta thấy cân bằng lệch sang trái nhiều, do nhóm OMe cồng kềnh, ở vị trí axial sẽ có nhiều tương tác. fig 15: trường hợp có dị nguyên tử Khi có một dị nguyên tử trong vòng, ta thấy cân bằng lúc này chuyển dịch về bên phải, mặc dù nhóm thế đính vào vị trí axial. Hiện tương này gọi là anomeric effect. Tính năng lượng làm bền bởi anomeric effect: Đặt năng lượng làm bền là A Ta có: Dt:) Gp = A + dt:) Gc Từ đó A= Dt:) Gp - dt:) Gc = -1,2 Kcal/mol Thuyết FMO giải thích như sau: fig 16: explain to the example of anomeric effect O dị nguyên tử sẽ có hai lone pair, lone pair ở bị trí axial sẽ được là bền bởi sự xen phủ với orbital phản liên kết xm:)* C-O khi liên kết C-O ở vị trí axial, và sự xen phủ đó không diễn ra khi nhóm thế ở bị trí equatorial. Áp dụng nhỏ: fig 17: áp dụng Answer: Cũng dựa vào những kiến thức ở trên về bếin đổi cấu trúc sau khi xảy ra xen phủ. Trong bài tập này, nonbonding của O ở vị trí axial sẽ xen phủ với orbital antibonding của C-Cl. fig 18: giải thích bài tập áp dụng Anomeric effect còn xuất hiện trong hệ thống mạch thẳng (acylic system), nó dùng để giải thích tính bền của cấu trạng trong đó có dị nguyên tử có lone pair electron. Nói chung, ta cũng chỉ tập trung quan sát xem lone pair đó có được làm bền bởi một nonbonding orbital nào không. Xét một ví dụ: Fig 19: structure of the most stable conformation Với bài tập này, như chúng ta đã biết còn một cách lí giải khác về độ bền của cấu trạng gauche là khả năng tạo liên kết hidro giữa F với H gắn với O. Ở điều kiện bình thường, cấu trạng gauche bền hơn cấu trạng đối lệch 12,6 Kcal/mol Một áp dụng nữa, từ bài tập phân tích cấu trạng nhỏ, chúng ta cùng làm một bài phân tích cấu trạng lớn: fig 20: câu hỏi tuần 4 Tìm cấu trạng nào bền nhất tronb số các cấu trạng trên??? Bài tập này sẽ được BM post bên box thử thách của kiến thức hóa hữu cơ !!! (vì nó trực thuộc hữu cơ mà), và sẽ nêu answer bên box đó luôn !!! Anh em tham gia trả lời cho vui nhé !!! Chắc hẳn khi làm đọc đến đây, nếu bạn nào thấm được rồi thì việc giải thích các bài tập cấu trạng của thanhatbu_13 là chuyện nhỏ rồi phải không ??? :hocbong ( :noel7 ( :die (
KHÀKHÀ!! :ho ( Mình cũng đã nhắn cu “súng ống” rùi, điều đặc biệt ở đây là với nhóm thế amino, (-NH2) thì sẽ có sự đảo ngược dạng xích đạo sẽ bền hơn dạng trục điều này vẫn giải thik bằng thuyết vân đạo biên ấy!!BM hãy thử lại xem nào, Và trong phân tử 2methoxyTetrahidropyran thì hiệuứng anome xảy ra khônng đơn thuần là tương tác giữa obitan chứa cặp e chưa liên kết(HOMO nO) với obitan xm:) * C-O (LUMO) như trong trường hợp nhóm thế là halogen(endo anomeric effect) ! Mà còn có sự tương tác giữa Orbitan chứa cặp e trên nguyên tử O của nhóm methoxy với xm:) * C-O , mìhn sẽ trình bày rõ hơn ở bài sau… Hiệu ứng Anome hai phần là exo anomeric effect và endo anomeric effect, hai hiệu ứng này ngựơc nhau nên làm giảm sự tương tác các obitan, sự xuất hiện động thời của hai hiệu ứng này xảy khi nhóm thế như là NH2, OH, OCH3… vậy lí do tại đâu!!.. alê nào :liemkem ( Và trườngg hợp nhóm thế amino có điểm khác biệt nào với nhóm thế methoxy nữa hay lắm pacon ơi…
Còn câu Bài tập tuần 4, các nhóm thế R, R’ BM cho cụ thể hơn đee, vì mình nghĩ kích thức của nhóm thế cũng sẽ ảnh hưởng rất lớn độ bền của các cấu dạng ấy!
Tiếp tục tìm hiểu về hiệu ứng anome và ứng dụng của thuyết Obitan biên để giải thích,
Bài tập dưới đây mình đã kiểm nghiệm và tính tóan bằng Gaussian98 với bộ b3lyp/6-31gd* cho kết quả rất tốt!nên anh em có thể tin tưởng được.
Trong các cấu dạng dưới đây cấu dạng nào bền nhất!!
BM và các bạn bên hóa tính tóan alê nào :tutin (
Huynh thanhatbu ơi, sao khó quá vậy !!!Đệ đang bí một vài thuật ngữ của huynh mà tìm ko ra tài liệu, huynh chịu khó giải thích mấy thuật ngữ này giùm đệ nhé !!! +exo với endo anomeric effect là gì??? nhìn hình ko thấy hai tương tác này ngược nhau, tại sao lại gán cho nó hai cái nomenclature ngược nhau !??? Cần nhất bây giờ là huynh nên trang bị giùm anh em kiến thức sơ bộ về hai thuật ngữ này cái đã, ok !!! +Ở hình A, xen phủ giữa cặp e của O substituent với xm:)* của O-C (O hetero atom) huynh có chắc là hiệu quả ko??? vì theo như đệ vẽ trong trình chem3D, thấy hình như khó mà song song đó huynh ơi, ko biết có phải mắt đệ bị điếc hông nữa !???
- Và một điều cuối cùng là,… hix, cái hyperchem của BM nó bị hư goài, mấy hôm trước còn sài được, sao bây giờ nó nổi chứng bắt register, mà mình có biết account đâu chứ !!! Ai giúp BM được hông, ko có cái đó sao tính toán để đưa ra lập luận được chứ ???
Vậy là đang nợ lại huynh hai bài tập hay nha, cho đệ ít thời gian nhé, tìm hiểu trả lời, có sai vẫn thấm, một tuần là ok !!! :tuongquan :gaucon(
Trong bốn cấu trạng trên, ta có thể thấy một điểm, đó là sự xen phủ của lone-pair electron dị nguyên tử mới làm cho cấu trúc bền, còn sự xen phủ giữa lone-pair electron của nguyên tử trong nhóm thế (Oxygen) với một cạnh của cấu trúc vòng, sẽ làm cho cấu trúc yếu đi, do đó BM thấy B sẽ là cấu trúc bền nhất trong bốn cấu trúc trên. Cấu trúc C và D là hai cấu trúc kém bền, và ta sẽ xét như bình thường đối với các ví dụ anomer trên.
Còn khi nhóm thế là NH2, BM nghĩ … có khác gì đâu, cái gì NH2 có mà OH hay OCH3 (OR) không có chứ, tìm hiểu nhiều rùi, chẳng thấy có gì khác cả, bây giờ chỉ còn thiếu tính tóan nữa thôi, chứ suy nghĩ là không ra rùi đó.!
Có cao thủ nào có lên tiếng về bài của thanhatbu ko nhỉ !!! :ngo 1 (
Bài của thanhatbu_13:
Trước hết atbu xin nói sơ qua cái gọi là exo anomeric effect và endo anomeric effect
Đối với hợp chất dị vòng như vòng tetrahidropyran này thì nhuyên tử Oxi nằm trong vòng thì được gọi là endo , O (endo)
Còn nguyên tử Oxi ngoài vòng thì được gọi chung là exo.
Sự tương tác giữa obitan nO (lone-pair electron) trong vòng (Oxi endo) với với obitan * C-O của nhánh thì được gọi là endo anomeric effect.
Khi có tương tác giữa obitan nO (lone-pair electron) nhánh của vòng (Oxi exo) với với obitan * C-O của vòng thì được gọi là exo anomeric effect.
Chỉ là hai khái niệm thuần túy, mình tự gán cho nó là anome xen phủ ngoài (exo) và anome xen phủ trong (endo).
sự xen phủ của lone-pair electron dị nguyên tử mới làm cho cấu trúc bền, còn sự xen phủ giữa lone-pair electron của nguyên tử trong nhóm thế (Oxygen) với một cạnh của cấu trúc vòng, sẽ làm cho cấu trúc yếu đi,
Không phải như thế đâu BM!! Khi xảy ra sư xen phủ thì nó sẽ làm giải tỏa mật độ điện tích trên các nguyên tử, nên xin khẳng định là "làm cấu trúc bền hơn " chứ ko có giảm độ bên khi có tương tác nO và xích ma pLK!! Vậy vấn đề ở đây là hai tương tác ấy có tính "cộng tính " hay ko!!
-
Trong hiệu ứng endo Sẽ là giảm chiều dài liên kết O1-C2 và tăng chiều dài C2-O3 đây cũng là một bài tập minh họa mà BM đã giới thiệu.
-
tương tư như thế thì hiệu ứng exo làm tăng độ dài liên kết O1 -C2 và giảm C2-O3 (khi xét mật độ điện tích cũng tương tự)
Như vây giữa hai hiệu ứng endo và exo sẽ chống lại nhau khi phân tử của 1 chất cùng tồn tại , nên làm giảm ảnh hưởng của từng tương tác, và mật độ điện tích ko được giải tỏa.
Vậy một cách máy móc mình có thể hiểu
anomeric effect = Endo anomeic - exo anomeric effect
Và hai hiệu ứng trên chỉ anti nhau khi cấu trúc đồng phẳng !
Về phần tài liệu chổ này atbu kiếm đc ko nhìu, chủ yếu tính bằng Gaussian98 !!
http://www.scripps.edu/chem/baran/images/grpmtgpdf/Krawczuk_Nov_05.pdf
http://www.tkk.fi/Yksikot/Orgaaninen/Opetus/moderni_synteettinen/luennot/Stereoelectronics.pdf
Mình còn 1 số tài liêu liên quan nhưng bị mất máy tinh" nên bao nhiêu tài liệu… nhắc lại mà vẫn còn chóang!!!
Vậy xem như câu trả lời của BM chưa chính xác.
F11,La_tan, “bé” Bim …cùng alê nào!!
Nhắn Nam"béo", Phùng.Châu tham giam cho dzui đee!!
Bài của thanhatbu_13: Tiếp nào!!
Ở hình A, xen phủ giữa cặp e của O substituent với * của O-C (O hetero atom) huynh có chắc là hiệu quả ko
CÁi này mình có thể đảm bảo 99.9% Vì obitan nO(exo) và C-O ở vị trí anti nhau cơ mà!! nên nO và * C-O sẽ song song nhau. Do máy ở nhà quá yếu nên chạy rất chậm nên trong tay mình chưa có số liệu cụ thể! đợi nóng lên chút nữa !!
@ BM cái Hyberchem mà died thì làm mấy cái dzụ này hơi mệt đấy
Bài của thanhatbu_13: Tiếp nào!!
cái gì NH2 có mà OH hay OCH3 (OR) không có chứ,
KHác nhau giữa chúng là khả năng Donor obitals nN > nO (mình tạm dịch là cho điện tử) và khả năng nhận điện tử acceptor orbitals *C-O > *C-N > *C-C VẬy mình post tiếp để anh em cùng suy ngẫm!! Vẫn là câu hỏi tìm sắp xếp thứ tự theo độ bền, giải thik hèhè!! Anh em tiếp tục nào…như BM nói còn nhìu bro chưa nhúm tay