Electrocyclic reaction:
Đây có thể nói là một nhánh phản ứng rất hay trong họ pericyclic reactions, BM đọc tài liệu về phản ứng này thấy rất khoái, và ko hiểu tại sao hoá lý thuyết lại có những minh chứng, những lý luận chỉ dựa trên những vân đạo biên hay như vậy !!! Chính vì thế, bây giờ BM sẽ viết tất cả những hiểu biết của mình về phản ứng này, rất mong được anh em tham gia thảo luận để nâng level về phản ứng này lên nữa ! Bắt đầu vào nhé !
Phản ứng electrocyclic: nhắc lại định nghĩa, đây là một phản ứng có sự đóng vòng nội phân tử ở trạng thái trung gian, đến khi hình thành sản phẩm thì hoặc nó sẽ mở vòng hoặc nó sẽ đóng vòng, tuỳ trạng thái đầu của hợp chất !
Để đọc hiểu được phản ứng này, anh em phải tự review lại mấy giản đồ MO pi cơ bản từ 2 electron pi đến 8 electron pi, với thêm một vài thằng ionic nữa là ok !!!
Xét mô hình đơn giản nhất khi nói về electrocyclic nhé:
Đầu tiên là mô hình đóng vòng conrotatory, có nghĩa là đóng vòng với sự quay terminal orbital cùng một chiều, còn mô hình đóng vòng disrotatory thì các terminal orbital quay ngược chiều nhau. Sự quay này sở dĩ có là do muốn đóng vòng phải có tương tác cùng phase, và cùng chính sự quay này làm cho mỗi phản ứng electrocyclic có tính đặc thù lập thể !Chỉ cần xét đơn giản hai mô hình trên thì ở conrotatory closure đưa ra sản phẩm cis, trong khi ở mô hình disrotatory closure thì đưa ra sản phẩm trans.
Ví dụ tương tác cùng phase với ngược phase nhé:
Một điều tối quan trọng khi làm việc với các electrocyclic reaction, khi thực hiện phản ứng đóng vòng (closure) thì trạng thái MO pi ban đầu là HOMO, còn khi thực hiện phản ứng reverse của nó (open) thì trạng thái muốn đưa về phải là HOMO. Ở đây, Ian Fleming có đề xuất một ý kiến đó là tưởng tượng sự mở vòng như là sự tương tác cycloaddition (hix ! Ông này nhiều chuyện gớm !) như sau:
trước tiên là mở vòng 4 electron pi trước nhé !
Pro Ian Fleming cho rằng mấu chốt của vấn đề mở vòng là conrotatory hay disrotatory đều do tương tác cùng phase của hai AO sigma (đóng vai trò là HOMO) với hai AO ở gần nhất (đóng vai trò là LUMO). Hay một ví dụ nữa ở hệ cyclohexadiene:
Nói chung theo cách của pro nào cũng được, hoặc Evans hoặc Ian Fleming, vì nó đều cho ra những sản phẩm giống nhau, anh em chỉ đọc thêm cho biết thế thôi !!!
BM cũng ko biết dịch từ sự lựa chọn này làm sao nữa, nên cứ giữ đúng từ trong lecture của sếp Evans, nó đại loại là như sau:
Xét mô hình mở vòng :
Theo thực nghiệm anh em đại ca làm, thì tuỳ bản chất của thằng R là donor substituent hay pi acceptor substituent mà ra sản phẩm thứ nhất (outward – conrotatory) hay sản phẩm thứ hai (inward – conrotatory). Nhiệm vụ của một nhà mô hình hưũ cơ phải giải thích điều này, và Evans đưa vào lecture của ông lời giải thích như sau:
ở đây ta chú ý đến nhóm R, nếu nhóm R là alkyl (chẳng hạn Methyl) thì ta quay lại một tí về topic hyperconjugate effect để xem orbital pi nhóm của nó hình thành như thế nào,
MO pi nhóm duy nhất được điền đầy e của CH3 chính là MO mà ta đang đề cập. Hoặc một trường hợp khác khi nhóm R ko phải là một donor substituent mà là một pi acceptor substituent, ta sẽ đưa ra được những mô hình sau:
Hình A chỉ hướng outward conrotatory của nhóm thế R, còn B chỉ hướng inward conrotatory. Ta thấy, ở A hai tương tác HOMO và p (ở dưới) ít hơn tương tác giữa HOMO và p của B, chính vì vậy, nếu tương tác này là tương tác 4 electron pi, hệ sẽ giảm tính bền, do sự đẩy nhau của các cặp e, khuynh hướng lúc này là giảm thiểu tương tác, bằng cách chạy phản ứng theo mô hình A, đó cũng chính là trường hợp khi nhóm R là alkyl. Còn nếu tương tác này là tương tác 2 electron pi, hệ sẽ allow ưu tiên, khuynh hướng lúc này sẽ tăng độ xen phủ (hay tương tác), nên phản ứng ưu tiên chạy theo mô hình B, đó là trường hợp khi R là pi acceptor substituent. Nói tóm lại, nếu là donor substituent thì phản ứng chạy theo mô hình B, còn pi acceptor substituent thì phản ứng ưu tiên chạy theo mô hình B.
Ví dụ thực nghiệm:
Ở trên nãy giờ ta chỉ mới xét tới những hệ pi trung hoà về điện, cũng giống như cycloaddition reactions, phản ứng của các ionic rất đáng quan tâm trong electrocyclic reactions ! Trước tiên, ta xét hệ 3 electrons pi dạng chuẩn của allyl !
Nhìn lại một chút diagram MO pi của allyl:
Cũng giống như ở trên, ta luôn làm việc với HOMO của hệ thống, giả sử ta xét hệ allyl cation ! Ta có thể dự đoán ngay cách thức đóng vòng của allyl cation theo electrocyclic là mô hình disrotatory !
Như phản ứng đóng mở vòng thuận nghịch theo mô hình electrocyclic cũng có hai mô hình nhỏ dis – in và dis - out, được phân biệt bởi hình học phân tử (định hướng) của hai nhóm (Me chẳng hạn) đính trên hai C khác cation site !
Để giải quyết bài toán này ta dựa chủ yếu vào nhóm thế X, định hướng mô hình như sau:
Đây giống hao hao mô hình của SN2, có nghĩa là khi mở vòng, các orbital của hai C (ko nối với X) sẽ xen phủ với cation orbital, chính vì vậy, phải có bước khởi điểm bằng cách chiều xoay mở vòng của các orbital phải làm sao để có thể xen phủ được với orbital xm:)* C-X, y hệt mô hình phản ứng SN2. hix, nói khó hiểu quá, xem hình dễ hiểu hơn :
Ta thấy ở trên, khi thằng X vừa có ý định rời khỏi hệ thống, lập tức anh em orbital trong này đã liệu đường thu xếp xen phủ an ủi orbital cation side, nên ta có thể nói định hướng của nhóm X quyết định hình học của phân tử sản phẩm vòng. Nhưng ở đây ta gặp một vấn đề được đặt ra bởi pro Evans như sau:
Theo mô hình trên, vậy thằng X tách ra trước tạo carbocation rồi mới đến sự quay cấu hình orbital mở vòng hay sự tách X đi kèm song song với sự quay cấu hình mở vòng !???
Theo như lý luận nãy giờ của BM thì chắc hẳn các bạn cũng biết BM chọn case 2, nhưng ko phải mình chọn lụi đâu nhé, có bằng chứng đàng hoàng :
Do khi có nhóm thế là Me thì vận tốc phản ứng nhanh hơn trường hợp ko có nhóm thế, điều đó chứng tỏ thằng Me có vai trò quan trọng, và theo BM, nếu đúng như case 2 thì thằng Me cũng đóng góp một phần làm stable carbocation bằng hiệu ứng hyperconjugation.
Ông nội allyl cation đến đây cũng khá đầy đủ ruì, bây giờ chuyển sang người anh em đồng hương của nó là allyl anion ! Nghía lại một tí diagram ở trên đi:
Nhìn cái xu hướng anh em nội công cao cũng phần nào đoán ra nó sẽ conrotatory, sự quay này hứa hẹn ko hấp dẫn như disrotatory ở trên, ko có sự xen phủ stable anion side ! nhưng do đặc thù lập thể lớn của lone-pair nonbonding, nên các nhóm thế phải tìm cách conrotatory thế nào đó để các nhóm X lập thể lớn phải xa nhau, có nghĩa xu hướng sẽ chạy theo con – out !
Ở thực nghiệm trên ta phải xác định được bằng mắt thường rằng CO2Me group lớn hơn Hydrogen, nên phản ứng sẽ ưu tiên chạy theo hướng đẩy những thằng nhóm thế lớn outward với hệ thống !
Cứ như thế, như thế mà ta tiếp tục xây dựng mô hình electrocyclic cho những ionic cao hơn như pentadiyl cation (anion), ở đây BM chỉ vẽ cái hình thôi !
Luôn luôn làm việc trên HOMO nhé !!!
Như vậy có thể nói một phần nào đó hoàn thiện electrocyclic reactions model ! sau này những bài trong 4rum có liên quan anh em cứ link qua đọc chơi nhé !!!
Bây gờ có dịp tìm đụng đến mảng này, đọc mấy bài của BM trong mảng này công nhận hay thật… :chaomung
Atbu góp 1 bài nhỏ sau khi lĩnh hội.
đó là hai trường hợp của phản ứng đóng vòng nội phân tử dưới tác dụng nhiệt và tác dụng ánh sáng .
Đóng vòng cis,trans-1,4-dimetyl Butadien-1,3
TRích của BM
Một điều tối quan trọng khi làm việc với các electrocyclic reaction, khi thực hiện phản ứng đóng vòng (closure) thì trạng thái MO pi ban đầu là HOMO
Đồng ý nhưng nếu là phản ứng quang hóa thì trạng thái đầu là HOMO rùi bị kích thích chyển lên LUMO khi này mới diễn ra quá trình đóng vòng.
hehehe, đồng ý với atbu, trong xúc tác quang thì phản ứng xảy ra khác !!!
Những bài này em chỉ mới viết thermal thui !
Vì khi đọc sách của pro Ian Fleming, mấy cái xúc tác quang diễn ra hiệu suất ko cao bằng thermal, vì cách tấn công của nó toàn rơi vào thế ko ưu đãi về ko gian cũng như về phase ! hix !
atbu đã tìm hiểu về vài phản ứng cụ thể nào chưa ! Cho BM biết hiệu suất tham khảo he !
rùi anh em cùng chuyển qua mảng quang hoá luôn !!!
Có lẽ thời ấy, điều kiện thực hiện phản ứng nhiệt dễ dàng hơn so điều kiện quang hóa với trang thiết bị cũng như hạ thấp nhiệt độ đến âm hàng Chục độ, cái này phù hợp với tin tóan lý thuyết .Có cảm giác Ian Fleming để cập điều kiện phản ứng tiến hành nhiệt nhiều hơn, và hiệu suất như BM nói cũng thế.
Pericyclic Reactions (Oxford Chemistry Primers)
