Phương pháp đóng rắn màng phủ bằng tia cực tím (UV light) đi vào ứng dụng kỹ nghệ từ những năm thập kỷ 1960. Ngành kỹ nghệ đồ họa là ngành đầu tiên áp dụng phương pháp này trong dây chuyền công nghệ cho các màng phủ có độ bóng cao trên danh thiếp. Đến nay, có nhiều ngành công nghiệp dùng phương pháp tia cực tím để làm khô màng phủ hoặc mực in. Cách đây năm năm, việc sử dụng phương pháp này không còn bị giới hạn trên chuyền sản xuất của nhà máy, nó đã được đem ra ứng dụng cho đóng rắn màng sơn đang dùng tại công trường xây dựng. Người ta đã lần lượt thương mại hóa kỹ thuật này cho ứng dụng trong sơn sàn nền bê tông, gỗ, nhựa vinyl, và ngói.
Các cơ bản về đóng rắn bằng tia cực tím:
- Ưu điểm: Kỹ thuật đóng rắn bằng tia cực tím được xem như phương pháp đóng rắn nhờ bức xạ có mang năng lượng. Nó sử dụng vùng cực tím ( 200-400nm) trong phổ sóng điện từ để đóng rắn hay làm khô vật lý màng phủ. Dưới tác động của bức xạ này, màng phủ chuyển trạng thái từ lỏng ướt sang rắn khô thông qua tiến trình polymer hóa hoặc gia tăng trọng lượng phân tử chỉ trong vài phần giây đồng hồ. Tốc độ đóng rắn nhanh không chỉ là lợi ích duy nhất khi sử dụng kỹ thuật này. Các yêu cầu về không gian mặt bằng và năng lượng giảm rõ rệt ở khâu sấy – làm khô màng trong chuyền sản xuất. Lợi ích này càng thấy tăng rất nhiều khi so sánh với cơ chế sấy –làm khô màng- đóng rắn màng phủ kiểu cổ điển. Bởi đã dùng kỹ thuật đóng rắn bằng tia cực tím, vật liệu màng phủ có công thức thành phần là 92-95% chất tạo màng. Có nghĩa là màng phủ khi gia công có rất ít thành phần hóa chất bay hơi (VOC).Thực tế, chất bay hơi và dung môi trong sơn mực loại này luôn ở mức dưới 5% tổng phần.Chính vì lượng chất bốc không còn là đặc trưng trong sơn phủ loại này nên các nguy cơ về cháy nổ, nguy hại khi hít thở sẽ không còn tồn tại.
- Phản ứng hóa học trùng hợp theo cơ chế phản ứng dây chuyền nhờ gốc tự do: Màng phủ hấp thụ tia cực tím và tiếp theo là phản ứng trùng hợp xảy ra trong toàn thể tích màng. Trong bước khơi mào, tia cực tím sẽ tác động lên thành phần chất khơi mào quang học có trong thành phần màng phủ tạo ra các gốc tự do. Các gốc tự do này tiếp tục phản ứng với các vị trí chứa nối đôi trong phân tử monomer chất tạo màng ( đặc trưng là nối đôi của nhóm chức acrylate) để hình thành tiếp theo các gốc tự do mới mang kiểu PRI ở cuối giai đoạn khơi mào. Giai đoạn lan triển diễn ra phản ứng dây chuyền của việc cộng gộp các nối đôi ở các phân tử R2 vào gốc tự do PRI hình thành sản phẩm phản ứng có khối lượng phân tử tăng liên tục. Màng phủ chuyển dần từ trạng thái lỏng nhớt thấp săng lưu chất nhớt cao và bắt đầu hóa rắn. Giai đoạn truyền mạch khống chế việc tăng trọng lượng phân tử sản phẩm đang phản ứng nhờ vào ngắt mạch phản ứng chuỗi ở gốc tự do polymer và truyền gốc tự do sang đơn phân tử khác để tạo phản ứng chuỗi mới. Giai đoạn ngắt mạch chấm dứt hoàn toàn các phản ứng chuỗi và ngưng hoàn toàn sự gia tăng trọng lượng phân tử.
- Mật độ liên kết ngang: Trong suốt phản ứng trùng hợp gốc tự do, màng phủ hình thành mạng mạch nhờ vào các phân tử mang nhóm chức acrylate mang nối đôi. Số các nhóm chức acrylate mang nối đôi trong một phân tử được gọi là độ chức acrylate. Ví dụ, một phân tử có chứa hai nhóm chức acrylate mang nối đôi, nó được gọi là phân tử hai chức acrylate. Mật độ liên kết ngang của một màng phủ biểu thị mức độ chặt chẽ của mạng mạch polymer đã có các nối ngang. Mật độ liên kết ngang tác động đến nhiều tính chất của màng phủ. Màng phủ có mật độ liên kết ngang càng cao thì càng cứng và chịu hóa chất. Ngược lại, màng phủ có mật độ liên kết ngang càng thấp thì càng dẻo và mềm. Trọng lượng phân tử giữa hai nối đôi trong phân tử polymer phản ảnh mật độ liên kết ngang và đến cả tính chất màng phủ.
- Tốc độ đóng rắn: Tốc độ đóng rắn là tốc độ theo chuyền sản xuất mà tại mức đó tính chất màng đạt được như mong muốn. Tính chất màng có thể tạo ra hay thay đổi dựa vào múc đích phục vụ của màng phủ. Đối với vecni áo bóng nền đã in (overprint varnish-OPV), tính chất của nó có thể là chịu được 10-20 lần chà đi chà lại bằng vải tẩm dung môi MEK. Đối với sơn sàn gỗ, tính chất cần là hơn 200 lần chà đi chà lại với MEK và độ cứng Shore A đạt 70. Đối với sơn cho bao bì thực phẩm, độ di trồi của chất tạo màng phải đạt mức dưới 50 ppb. Trong mọi trường hợp nói trên, quá trình đóng rắn không dùng hết lượng nhóm chức acrylate mang nối đôi. Mức độ tiêu thụ nối đôi chỉ đạt 80-90%. Do sự tăng nhanh độ nhớt hay mức cản trở không gian của mạnh polymer trong phản ứng khâu mạch, tính linh động của của các gốc tự do bị giới hạn theo. Tốc độ đóng rắn bị tác động bởi thông số khối lượng phân tử giữa hai nối đôi (hoặc số nối đôi có mặt trên mỗi phân tử tác chất). Giá trị khối lượng này càng thấp thì tốc độ phản ứng càng cao. Tốc độ phản ứng cũng bị ảnh hưởng bởi hiện tượng ức chế do oxy. Phân tử oxy rất dễ phản ứng với chất khơi mào và các gốc tự do poymer để hình thành gốc tự do peroxy. Gốc tự do peroxy lại làm chậm quá trình phản ứng trùng hợp khâu mạch dây chuyền theo cơ chế gốc tự do. Sự ức chế của oxy làm cho màng phủ có lớp mỏng trên cùng không được trùng hợp hoàn toàn và vẫn trong trạng thái lỏng nhớt. Nhẹ hơn thì màng vẫn khô nhưng độ bền cơ tính giảm, tính chịu hóa chất cũng giảm theo. Khắc chế sự ức chế của oxy có thể thực hiện theo nhiều cách. Dùng khí trơ, như nitơ, hoặc tạo chân không trong quá trình đóng rắn. Sử dụng đèn phát tia cực tím (UV lamp) có cường độ cao hoặc tăng hàm lượng chất khơi mào sẽ làm tăng nồng độ gốc tự do từ chất khơi mào và polymer đối với gốc tự do peroxy để giảm thiểu ảnh hưởng từ lượng oxy ức chế. Sử dụng chất khơi mào quang học có khả năng hấp thu bức xạ có bước sóng ngắn hơn cũng đặc biệt hữu dụng. Cuối cùng, các chất kích ứng gốc amine có thể được thêm vào trong công thức để giúp tiêu thụ oxy hòa tan và nhờ đó làm giảm những ảnh hưởng tiêu cực từ nó. Sự ức chế phản ứng bởi oxy chủ yếu xảy ra ở bề mặt bởi lượng oxy hòa tan nhanh chóng bị tiêu thụ và không dễ gì được thay thế. Do đó, việc đóng rắn hoàn toàn một lớp màng phủ bị tác động dẫn đến kết quả sẽ thiếu vắng hoặc không đạt tính bám dính và chịu dung môi tốt. Để giảm thiểu vấn đề không đóng rắn bên trong màng, người ta sử dụng các chất khơi mào quang học có tính hấp thu bức xạ ở bước sóng dài hơn. Nồng độ chất khơi mào này sẽ phải thấp hơn để cho quá trình đóng rắn đạt đến mức sâu hơn trong màng. Điều này có nghĩa là tia cực tím sẽ không phải bị hấp thu hoàn toàn ở bề mặt trên cùng của màng phủ mà nó có thể xảy ra nếu có mặt một lượng nồng độ cao chất khơi mào. Tốc độ đóng rắn cũng bị ảnh hưởng bởi khả năng của chất khơi mào trong việc hấp thụ bức xạ cực tím từ đèn phát tia cực tím. Phổ hấp thụ tia cực tím của chất khơi mào cần phải khớp với phổ phát xạ tia cực tím của đèn để đạt được bước khởi đầu tốt trong phản ứng trùng hợp gốc tự do.
Các thành phần khác trong đơn công thức sơn UV không nên có tính chất hấp thụ tia cực tím ở cùng bước sóng của chất khơi mào. Đây có nghĩa là không nên có sự cạnh tranh hấp thụ tia cực tím. Điều này rất quan trọng cho hệ sơn màu mà trong đó các thành phần chất tạo màu thường có tính hấp thụ tia cực tím. Một ví dụng về sơn phủ trên nền OPP. Qua so sánh người ta thấy nền và màng phủ từ công thức không có chất tạo màu không hấp thụ bức xạ trong vùng bước sóng 300-700nm và màng phủ này chỉ hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng có bước sóng 200-300nm. Nhưng trong công thức sơn xanh, vùng hấp thụ mạnh có bước sóng 200-450nm và 550-700nm. Sơn đỏ thì ở 200-300nm và 450-600nm. Sơn vàng thì ở 200-300nm. Và sơn đen ở 200-700nm.
Do đó, người ta thường dùng phối nhiều loại chất khơi mào trong công thức sơn UV. Sự kết hợp các chất khơi mào làm cho hỗn hợp có khả năng hấp thụ ở các vùng bức xạ cực tím có bước sóng khác nhau giúp vượt qua trở ngại kỹ thuật này ở sơn màu.
Ở mỗi công thức, việc sử dụng các loại và mức độ phối hợp các chất khơi mào cần được đánh giá và nghiên cứu theo phương pháp bậc thang nhằm để tối ưu hóa quá trình đóng rắn màng sơn.
Tài liệu tham khảo:
Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volumes 1-7. John Wiley & Sons Ltd, Inc., New York, NY. (1998).