Câu 4 (thi hsg QG 2010)
Dung dịch A gồm: Fe(NO3)3 0.05M ; Pb(NO3)2 0.10M ; Zn(NO3)2 0.01M.
- Tính pH của dd A.
- Sục khí H2S vào dd A đến bão hòa ([H2S] = 0.10M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào có trong hỗn hợp B?
- Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì Pb nhúng trong hh B ; và điện cực platin Pt nhúng trong dd CH3COONH4 1M được bão hòa bởi khí hydro nguyên chất ở áp suất 1.03 atm. Viết pư xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc.
Cho:
Fe(3+) + H2O ⇌ FeOH(2+) + H(+) ; lgβ1 = -2.17
Pb(2+) + H2O ⇌ PbOH(+) + H(+) ; lgβ2 = -7.80
Zn(2+) + H2O ⇌ ZnOH(+) + H(+) ; lg*β3 = -8.96
Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.771 V; Eo(S/H2S) = 0.141 V ; Eo(Pb2+/Pb) = -0.126 V
Ở 25oC: 2.303RT/F.ln = 0.0592.lg
pKs(PbS) = 26.6 ; pKs(ZnS) = 21.6 ; pKs(FeS) = 17.2
(pKs = -lgKs, với Ks là tích số tan)
pKa1(H2S) = 7.02 ; pKa2(H2S) = 12.90 ; pKa(NH4+) = 9.24 ; pKa(CH3COOH) = 4.76
=================================================================
Em muốn hỏi: ý b: đề cho sục “H2S vào A đến bão hòa, thu được B”, thì có phải khi tính toán các cân bằng, nồng độ H2S ở trạng thái cân bằng luôn là 0.10M không?
Em đã giải bài này trên 1 diễn đàn khác, nhưng không chắc chắn đúng, các anh xem giúp em với:
a)
Fe3+ + H2O –> FeOH2+ + H+ k1=10^-2,17 ;
Pb2+ + H2O –> PbOH+ + H+ k2=10^-7,80 ;
Zn2+ + H2O –> ZnOH+ + H+ k3=10^-8,96 ;
k1 >> k2 > k3, nên trong dd cb (1) chủ yếu.
Fe3+ + H2O –> FeOH2+ + H+ k1=10^-2,17 ;
0.05____________0______0
x_______________x______x
0.05-x__________x_______x
k1 = x^2/(0.05-x) = 10^ -2.17
=> x = 0.01531 M
=> pH = -lgx = 1.81502
[Fe3+] = 0.03469 M
b)
- Tính pH của dd trước khi có kết tủa:
H2S —> S + 2H(+) + 2e; k3 = e^(nFE/RT) = 10^ -4.77
Fe(3+) + e —> Fe(2+) ; k4 = 10^12.96
2Fe(3+) + H2S —> 2Fe(2+) + 2H(+) + S ; k6 = 10^8.19 >> 0
0.03469___________0______0.01531
0______________0.03469____0.05
=> [Fe2+] = 0.03469 M
Sau đó đến pư:
Pb(2+) + 2e —> Pb ; k5 = 10^4.26
Pb(2+) + H2S —> S + Pb + 2H(+) ; k7 = 10^-0.51
0.1______________________0.05
c________c______________2c
0.1-c____0.1_____________2c + 0.05
k7 = (0.05+2c)^2 / [0.1.(0.1-c)] = 10^-0.51
=> c = 2.45229*10^-3 M
=> [Pb2+] = 0.09755 M
[Zn2+] = 0.01 M
[H+] = 2c + 0.05 = 0.0549 M
Các pư trên xảy ra trước do nó có k lớn hơn nhiều so với k của pư sau:
H2S —> H(+) + HS(-) ; k1 = 10^ -7.02
HS(-) —> H(+) + S(2-) ; k2 = 10^ -12.9
H2S —> 2H(+) + S(2-) ; k1k2 = 10^ - 19.92
_______0.0549__0
________2c______c
0.1___0.0549+2c__c
k1k2 = c(0.0549+2c)/0.1 = 10^ -19.92
=> c = 2.1899*10^-20 M
[Pb2+][S2-] = 0.09755 * c = 2.13626*10^ -21 > 10^ -26.6
=> PbS kt.
Tương tự, ZnS và FeS không xuất hiện.
Kết tủa: Pb, S, PbS
Tính pH của B cho ý c:
Pb(2+) + H2S —> PbS + 2H(+)
0.09755_____________0.1951 M
=> [H+] = 0.1951 + 0.0549 = 0.25 M
H2S —> 2H(+) + S(2-) ; k1k2 = 10^ - 19.92
0.1____0.25_____c
[S2-] = 1.92362*10^-20 M
=> [Pb2+][S2-] = 10^-26.6
=> [Pb2+] = 1.30581*10^-7 M
c)
CH3COONH4 —> CH3COO(-) + NH4(+)
[H+] = sqrt(Ka1.Ka2) = 10^-7
=> pH = 7.
2H(+)(aq) + 2e —> H2 ; Eo1 = 0 V
E1 = 0 - RT/nFln( P(H2) / [H+]^2 )
E1 = -0.414287 V
Pư ngược lại:
H2 + 2e —> 2H(+) ; E2 = 0.4143 V
Trong hh B: Nồng độ Fe(3+) còn lại rất ít.
Pb —> Pb(2+) + 2e; Eo3 = -0.126 V
_____1.3058110^-7
E3 = Eo3 - (RT/nF)ln[Pb2+] = 0.07749 V
Pb(2+) + H2S —> PbS + 2H(+)
(-)Pb|| Pb2+ 1.31*10^-7M || H+ 10^-7M ||Pt(H2 1.03at)(+)
Epin = E2+E3 = 0.492 V
Em cám ơn nhiều!