Lâu lắm không làm hữu cơ, hum bữa có người hỏi bài, thấy hay hay lên post lại cho mọi người So sánh tính acid
2-cloro benzoic acid 3-cloro benzoic acid 4-cloro benzoic acid
câu 2, cũng so sánh tính acid
2-cloro benzoic acid 2-Fluoro benzoic acid 2-Bromobenzoic Acid 2-iodobenzoic acid
bài này là đề thi của sv năm 2 khối Hóa không chuyên ở toulouse.
Trời, dạng đề thi này em nghĩ chỉ xuất hiện ở VN thôi chứ, té ra ở nước ngoài cũng phổ biến !!! Những loại đề này rất khó nói, vì nó toàn đánh vào những điểm nhạy cảm của acid benzoic, đó là vị trí ortho, vị trí số 2. Dài dòng quá, em trả lời thử trước nhé !!! câu 1 : ta đã biết, nhóm hal là nhóm phản hoạt hóa, nên chắc chắn sẽ làm acid mạnh hơn acid benzoic chưa gắn nhóm thế ! Bao giờ ở vị trí ortho, nhóm thế bất kể bản chất đều làm tăng tính acid của benzoic, nên vị trí 2 là vô địch. còn ở vị trí số 3- và 4- thì… hơi khó nói, vì Cl là nhóm phản hoạt hóa chỉ đơn thuần bằng hiệu ứng cảm, nên ảnh hưởng sẽ rất yếu khi ở vị trí 4-, nên theo BM, 3-chloro benzoic acid > 4-chloro benzoic acid ; Câu 2: đây là bài tập có vẽ nếu chỉ để suy đoán và giải thích thì ko hợp lí lắm, mà phải đưa số liệu thực nghiệm ra rồi bắt giải thích thì được. Cả bốn chất đều có tính acid cao bất thường so với acid benzoic, nhờ hiệu ứng ortho, khi mổ sẻ hiệu ứng ortho ra, ta thấy ở đây, xét ba ảnh hưởng chính, đó là lập thể, cản trở sự liên hợp của vòng với nhóm C=O, tiếp theo là hiệu ứng cảm (tức là độ âm điện của nhóm), và thêm một phần hiệu ứng trường, làm bền hóa COO- khi đã tách proton, còn lại, chúng ta không bao giờ được wên ảnh hưởng của liên kết yếu được tạo thành, đó là liên kết hidro. Nói đến đây, chắc các bạn đã đoán ra được cách sắp sếp của tôi: 2-chloro benzoic acid > 2-bromo benzoic acid = 2-iodo benzoic acid > 2-fluor benzoic acid Giải thích : 2-chloro không tạo liên kết hidro kìm hảm thằng proton phóng thích, gây chướng ngại lập thể tương đối lớn, làm ngăn cản gần như hoàn toàn sự cộng hưởng của vòng với C=O => vô địch 2-fluoro tạo liên kết hidro, nên làm ci yếu hơn mấy thằng còn lại. Hai thằng bromo- và iodo thì một chín một mười, không sao so được, vì ảnh hưởng duy nhất của nó là lập thể thì hai thằng cũng gần ngang nhau, độ âm điện cũng gần ngang nhau ! Có gì anh em trao đổi thêm nhé !!! :dongtopic
cả hai phần BM đều trả lời bị sai chút xíu đấy, cẩn thận hơn nhé. Nên nhớ hiệu ứng cảm bao giờ cũng ảnh hưởng rất nhỏ so với hiệu ứng liên hợp, đó là nguyên nhân câu 1 BM giải thích không chính xác cho lắm. Câu 2 thì BM trả lời rất tốt rồi, tuy nhiên Br bán kính lớn hơn Cl nhiều nên khả năng gây chướng ngại cao hơn Cl do đó độ acid cao hơn. Cl và I thì ngang nhau vì độ âm điện của I đã giảm mạnh rùi.
BM nói đúng, dạng bài này phải cho Ka mới làm đúng được. Tuy nhiên câu 1 thì không cần Ka vì giá trị chênh lệch khá rõ
Em ko nghĩ em sai câu nào hết đó anh Nguyên ơi !!! :ot ( Thứ nhất, anh Nguyên nói hiệu ứng cảm bao giờ cũng ảnh hưởng rất nhỏ so với hiệu ứng liên hợp, ý anh Nguyên đang nói với nhóm thế nào, nhóm thế hal (đặc biệt là F và Cl) thì hiệu ứng cảm mạnh hơn là cái chắc, bằng chứng nếu so tính acid của benzoic acid với benzoic thế với nhóm thế là F hay Cl ở bất kì vị trí nào trong nhân benzene đều làm tăng tính acid !!! Đó là em nói với F và Cl là dễ thấy rõ, chứ còn Br và I thì chưa thể nói bằng định tính được, do lúc này ảnh hưởng cảm ứng của nhóm thế nhỏ, nhưng ảnh hưởg liên hợp của nhóm thế cũng ko phải là mạnh, nên vấn đề này phải tra handbook rồi nói chuyện tiếp! :nhamhiem Còn ở câu số 2: đồng ý là Br có bán kính lớn hơn Cl nhiều, nhưng ko phải vì thế mà nó làm tăng tính acid hơn 2-chloro benzoic acid, vì Cl ở vị trí 2- gây hiệu ứng I là vô địch, trong khi Br thì hiệu ứng I xem như bỏ qua ! Với lập luận của em, em vẫn nghĩ 2- iodo benzoic acid và 2- Bromobenzoic acid có độ mạnh tương đương nhau !!! Nếu anh Nguyên lí luận theo kiểu Br chướng ngại lập thể hơn Cl, thì em nghĩ 2-Iodo benzoic zcid mới là mạnh nhất, vì I còn bự hơn Br (tuy là chút ít)nữa mà ! Vài tiếng sau em sẽ post lên số liệu thực nghiệm để chứng minh, em chắc chắn rằng em ko lập luận sai !! Anh em vào thảo luận tiếp nhé !!! :danhmay (
đây là bảng pk BM mới tra được, gửi anh Nguyên nhé !!! Bảng pk của các acid:
Benzoic acid: 4,204 2-bromobenzoic acid: 2,85 3-bromobenzoic acid: 3,810 4-bromobenzoic acid: 3,99
2-chlorobenzoic acid: 2,077 3-chlorobenzoic acid: 3,83 4-chlorobenzoic acid: 3,986
2-fluorobenzoic acid: 3,27 3-fluorobenzoic acid: 3,865 4-fluorobenzoic acid: 4,14
2-iodobenzoic acid: 2,86 3-iodobenzoic acid: 3,86 4-iodobenzoic acid: 4,00
Anh em vào thảo luận chứ !!!
Như vậy vấn đề đã hết, không còn gì tranh cãi nữa, chỉ chú ý khi nói nến hiệu ứng ortho thì đây là trường hợp nhiều thứ dc xem là “bất quy tắc” nó gồm rất nhiều yếu tố chi phối (mình nhớ ko nhầm thì BM đã nói sơ bên chemivn.com) nên bài này cứ cho số liệu thực nghiệm rồi mới lý giải!!! :art ( :hiphop ( :hiphop (
Ê khoan nghen BM, giá trị pKa em tra ở đâu mà kỳ quá vậy, anh tra thấy khác của em Anh tra trên Dissociation Constants Of Organic Acids And Bases
C7H5BrO2 2-Bromobenzoic acid 2.84
C7H5BrO2 3-Bromobenzoic acid 3.86
C7H5CIO2 2-Chlorobenzoic acid 2.92
C7H5CIO2 3-Chlorobenzoic acid 3.82
C7H5CIO2 4-Chlorobenzoic acid 3.98
C7H5IO2 2-Iodobenzoic acid 2.85
C7H5IO2 3-Iodobenzoic acid 3.80
Bây giờ anh phân tích lại tại sao anh không hoàn toàn dồng ý với em nhé Ở câu 1, em nói 3-Chlorobenzoic acid mạnh hơn 4-Chlorobenzoic acid là do hiệu ứng cảm, anh không đồng ý vì mạch đã khá dài. Theo anh là do +C, khi Cl gắn ở vị trí 4- thì nó sẽ làm giàu e ở vị trí ortho, para đối với nó, chính là vị trí của COOH, vì vậy COOH sẽ được liên hợp mạnh hơn nên tính acid giảm so với khi Cl ở vị trí số 3 (+C của Cl làm giàu e ở ortho, para đối với nó, và không ở vị trí của COOH) Câu 2 thì theo số liệu anh tra lại thì anh nói ở trên là đúng, anh không biết em tra ở đâu mà pka ngược hẳn. Em hỏi là tại sao I- lại có tính acid yếu hơn Br- khi tham gia hiệu ứng ortho, anh trả lời là hiệu ứng lập thể phụ thuộc vào bán kính và cả mật độ e nữa. Tuy I bán kính lớn hơn Br nhưng độ âm điện lại nhỏ hơn, vì vậy mật độ e trong vùng liên kết thấp hơn, hiệu ứng ortho giảm nhẹ. Tuy nhiên, giải thích cho vui thôi, chứ coi số liệu thì 2 cái nì cũng xem nhu là bằng nhau
Vậy là anh đồng ý với em câu 2 đúng ko !? Vì khi anh so I với Br mà dùng yếu tố độ âm điện hay bán kính để mô tả sự khác nhau là em ko đồng ý, vì hai nhóm thế đó hoàn toàn tương đương, nên xem như ảnh hưởng lên độ acid như nhau, bằng chứng là pka của chúng gần nhau (sai lệch như thế chỉ coi như là sai số thực nghiệm).
còn câu 1: Nếu anh Nguyên vẫn đặt nặng hiệu ứng liên hợp cho nhóm hal thì em ko đồng ý rồi, vì nếu hiệu ứng liên hợp chiếm ưu thế thì tại sao tất cả vị trí ortho, meta, para đều có tính acid mạnh hơn acid benzoic ! Thứ hai, anh Nguyên còn nhớ khi giải những bảng pKa, chúng ta đều nhận ra một đặc điểm chung là những nhóm thế có bản chất là cộng hưởng dương (+C hay +R), thì khi nó đính ở vị trí meta, nó chỉ thể hiện hiệu ứng cảm âm (-I), nếu có ai chưa phát hiện ra điều này thì cứ nhìn lại những bảng pK một tí, coi xem, giả sử chúng ta có nhóm thế -OR, khi R là H cũng tuân đúng qui luật thôi, ở vị trí para của acid benzoic, tính acid của nó yếu hơn acid benzoic, nhưng khi ở vị trí meta-, nó có tính acid mạnh hơn acid benzoic, thế mới đau chứ !!! Chứng tỏ hiệu ứng cảm cũng ảnh hưởng tốt ở vị trí meta- ; Nguyên nhân sâu xa của hiện tượng hiệu ứng cảm ảnh hưởng như thế, theo BM nghĩ hiệu ứng cảm tuy lan truyền trong mạch xichma, nhưng khi ráp đúng mạch liên hợp, đặc biệt là liên hợp toàn phần như benzene thì hiệu ứng cảm lúc này ko đơn thùân là Ixm:) nữa, mà là Ipi:). đặc điểm của Ipi:) BM đã có dịp giới thiệu trong một topic ở box hiệu ứng. Anh Nguyên nghĩ sao ạ !!! :yeah ( À, mọi số liệu của em tra có thể tin tưởntg được, vì là trong large handbook of chemistry, cuốn này em vừa có ebook (share cho bà con dzồi đó), mà trên thư viện trường mình cũng có luôn !!!
Câu 2 thì anh đã trích ở trên, 2-Br mạnh hơn 2-Cl và ngược với số liệu em tra. Cái nì cũng lại, vì đây là đề thi nên anh nghĩ người ta không trích sai giá trị đâu. Túm lại, quan trọng là giá trị pKa thôi. Giải thích cũng phải phụ thuộc vào cái này. Còn chuyện liên hợp của nhóm thế khi gắn vào meta không có +C mà chỉ có -I thì cũng phù hợp với lập luận của anh thôi, không có gì khác. Vì khi nhóm thế +C gắn vô meta, nhóm thế này làm giàu e ở para và ortho đối với nó nên không ảnh hưởng đến nhóm chính, không có +C cũng phù hợp với lập luận này thôi. Gút lại, theo anh và số liệu anh trích dẫn ở trên thì 2-Br mạnh hơn 2-Cl. BM thử tìm giá trị pka ở một trang khác thử xem nhé. Anh tim trên trang có trích ở trên đó, BM xem lại coi
Không, anh Nguyên chưa hiểu dẫn chứng của em rồi, hiệu ứng +C (hay +R) sẽ làm cho mật độ e trong vòng nhiều hơn ở bất kì vị trí nào, đặc biệt là ortho và para, đằng này nhóm hal làm cho mật độ e trong vòng ít lại mà, đặc biệt nghèo ở ortho- và para-.
Thực nghiệm với tính toán cho thấy các vị trí của vòng benzene khi gắn nhóm thế hal vô nghèo đi so với benzene mà anh Nguyên! Anh Nguyên nghĩ sao ạ !!!
đúng vậy, khi gắn X vô benzene thì sẽ làm nghèo e so với benzene, tuy vậy, mật độ e vẫn tập trung nhiều nhất ở ortho và para( -I làm giảm e trên cả vòng, +C làm giàu và chủ yếu ở ortho, para), chính vì lẽ đó mà các dạng bài tập này phải có pka mới giải thích được. Mình so sánh là so sánh giữa 2 loại nhóm thế gắn vô vòng. Tại vì thế này, nếu BM nói -I làm giảm e trên vòng thì hợp lý, nhưng giảm e trên COOH thì khó hơn vì mạch đã rất dài rồi. Anh nói +C làm giàu ở đây là trong trường hợp so sánh 2 dẫn xuất với nhau, không phải ý nói +C ở đây sẽ giàu e trên cả vòng (so với benzene) mà chỉ ở các vị trí tương thích thôi.
Đúng là ngôn ngữ Việt Nam rắc rối quá phải ko ạ, vậy em xin anh thống nhất với em là dùng từ nghèo đi, ví dụ khi nói ảnh hưởng của nhóm thế hal lên vòng benzene là làm nghèo toàn bộ các vị trí trong vòng, và nghèo đặc biệt ở các vị trí ortho- và para- đối với nhóm thế, còn nhóm có hiệu ứng +R thì làm giàu e cho cả vòng, và làm giàu đặc biệt ở vị trí ortho-, para-.! Thế là không còn bị hiểu lầm nữa, phải ko ạ !!! Anh Nguyên nghĩ sao về hiệu ứng cảm Ipi:) http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/chemvn/showthread.php?t=113 Theo em nghĩ, nếu ta dùng giải thích cho trường hợp hal ảnh hưởng thế nào lên vòng benzene thì cũng tuyệt chứ !!! Anh em cho ý kiến !!! :quyet (
vấn đề chính của hiệu ứng, và nhất là trên vòng thơm là chúng ta không hiểu thật rõ mức độ ảnh hưởng của từng hiệu ứng (định lượng). Nên khi làm dạng bài tập này, đề bài cho pka, giải thích sao cho có logic là được điểm. Đó cũng là một mặt tiêu cực của dạng bài này
Vậy cuối cùng thì cái bảng số liệu hằng số pKa của cái nào là chính xác , mà đến số liệu thực nghiệm mà cũng chưa thống nhất thì quả thật quá khó :nhacnhien Nhưng mình cũng có 1 số ý . 1.
Nên nhớ hiệu ứng cảm bao giờ cũng ảnh hưởng rất nhỏ so với hiệu ứng liên hợp, đó là nguyên nhân câu 1
Nếu các nhóm thế khác (như hidroxi, amino) khi gắn vào mạch liên hợp thì hiêu ứng +C chiếm ưu thế (+C> -I) :tutin ( , khi Đối với các nhóm thế halogen thì ngược lại đặc biệt trên nhân thơm , hiệu ứng cảm ứng chiếm ưu thế so với hiệu ứng cộng hưởng -I > +C . Điều này BM đã nói rõ khi so sánh tính axít của axít benzoic < axít 2-Clobenzoic (o,p,m) đủ chúng tỏ -I đóng vai trò chính khi xét tính axít ( trạng thái tĩnh).
còn ở vị trí số 3- và 4- thì… hơi khó nói,
Mình xin khẳng định chứ ko có gì khó nói đâu bạn, chính sự khó nóicủa BM mà gây tranh luận hấp dẫn như thế, vì bạn xem nhẹ hiệu ứng + C trong trường hợp này…
Cl là nhóm phản hoạt hóa chỉ đơn thuần bằng hiệu ứng cảm ứng,
Ví dụ : như khi xét tính ổn định của trạng thái chuyển tiếp phản ứng thế electrophin C6H5Cl thì hiệu ứng +C đóng vai trò quyết định!! Nên mình tán thành với nguyencyberchem (NCChem), nhưng chú ý rằng
khi Cl gắn ở vị trí 4- thì nó sẽ làm giàu e ở vị trí ortho, para đối với nó,
Điều này chứng chỉ giúp so sánh tính axít khi nhóm thế ở vị trí octo va para so với meta nhưng đối với vị trí octo thì phải giải thich theo hiệu ứng octo riêng. 3.
Thực nghiệm với tính toán cho thấy các vị trí của vòng benzene khi gắn nhóm thế hal vô nghèo đi so với benzene
Đây là bảng số liệu của thầy Trần Thành Huế.
Vậy nhóm thế X làm giảm mật độ e trên vòng thơm, đặc biệt là vị trí meta
NCChem và BM thấy như thế có ổn ko!!
:ngo 1 ( :suytu (
có bài toán này bà con lam giúp: Axit axetic có pKa= 4,8 trong nước và 10,3 trong etanol ,ion anilin có pKa=4,6 trong nước và 5,7 trong etanol.Giải thích sự thay đổi lớn pKa trong trường hợp axit axetic
pKa tăng mạnh do dung môi ít phân cực nên khả năng solvat hóa làm bền anion kém hơn, anion kém bền thì khả năng phân ly giảm
Thực ra là axitaxetic trong nước tạo ion tư phân tử trung hoà, còn phân li anilin ko làm thay đổi ion Ảnh hưởng dung môi trong axit axetic lớn hơn ion anilin.Nước có độ thẩm điện môi lớn hơn và solvat anion tốt hơn nên khi chuyển từ nước tới rượu,trạng thái cuối của phân li axit axetic mất ổn định mạnh hơn do giảm solvat hoá
cho em hỏi Cl2CHCOOH và FCH2COOHcái nào tính axit mạnh hơn
có 2 ảnh hưởng ngược chiều nhau:
mÌnh thẤy cÁc anh chỊ trong nÀy ai cŨng giỎi quÁ . Anh nguyÊn nÈ sao anh lẠi biẾt nhỮng cÁi mÀ hong ai niẾt hẾt dẬy vÍ dỤ nhƯ lÀ cÁch tra cÁc hẰng sỐ axit chẲng hẠn , anh nguyÊn cÓ bÍ quyẾt nao hÔng dẬy chỈ em vỚi em cẢm Ơn nhiỀu .
Cho em ĐÓng gÓp chÚt Ý kiẾn nhỎ nhoi vÀo bÀi nÀy nhÉ
cÂu1:: Ở vỊ trÍ octo vÀ meta lÀ mẠnh hƠn para vÌ Ở nhỮng vỊ ytis nÀy chỈ cÓ hiỆu Ứng hÚt e ( -i ) nhƯng vỊ trÍ octo gẦn hƠn nÊn mẠnh nhẤt , vỊ trÍ meta xa hƠn nÊn yẾu hƠn Ở vỊ trÍ octo cÒn Ở vi trÍ para lÀ yẾu nhẤt vÌ Ở ĐÂy vỪa cÓ hiỆu Ứng -i , cÒn cÓ hiỆu Ứng +c .
O- cloro benzoic > m- cloro benzoic > p-cloro benzoic
cẢm Ơn mỌi ngƯỜi ĐÃ nghe em nÓi cŨng hÔng biẾt nÓi thẾ cÓ ĐÚng hÔng nỮa mong cÁc anh chỊ chỈ thÊm