Dạo này BM thấy anh em trên 4rum ít hoạt động mạnh như hồi đó, chắc có lẽ hơi nản về việc 4rum mất trộm đúng ko !??? Vậy thì BM sẽ khơi dậy box hữu cơ trước nhé, BM sẽ lần lượt đưa lên những bài mình đã và đang chuẩn bị cho happy birthday 4rum, bây giờ có lẽ hơi sớm, nhưng hợp lí ! Trước tiên là bài anomeric effect !Đây là hiệu ứng có vẽ xa lạ đối với dân hữu cơ, nhưng thực ra xuất xứ của nó trên đáu trường quốc tế thì chẳng có gì là lạ ! 2 ngày một bài, có như thế mới lâu lâu một chút để mình còn viết thêm nhiều cái khác ! Anomeric effect: Giới thiệu: Lược sử: Vào năm 1955, khi Edward nghiên cứu carbohydrate chemistry, ông đã phát hiện ra một điều lí thú, đó là vị trí nhóm alkoxy trong vòng pyranose. Trái ngược với tất cả những kiến thức về conformation của hệ thống cyclo, ở đây, nhóm thế ưu tiên ở vị trí axial chứ không phải ở vị trí equatorial. Edward đã cố gắng giải thích hiện tượng dựa vào định hướng lone-pair của heteroatom, đó chính là những tiền đề cho bước phát triển stereoelectronic sau này để phân tích conformation. Lược sử thế đủ rồi ! bây giờ chúng ta vào luôn định nghĩa, vì sao nó lại có những cái tên kì lạ như vậy !? Anomer trong từ điển Anh-Việt ta có thể tạm dịch là hiệu ứng mà ở đó xảy ra những hiện tượng kì lạ, khó giải thích bằng những lập luận thông thường mà cần phải có những công cụ đặc biệt. Định nghĩa sơ khai của Anomeric effect: đó là hiệu ứng mà xu hướng của các nhóm thế có độ âm điện lớn sẽ định hướng axial trong các hệ thống heterocycle, và hiệu ứng này mới đầu dùng rất nhiều để giải thích định hướng nhóm thế trong họ monosaccarite. Một định nghĩa khác có vẽ rõ hơn: anomeric effect, nó chung đó là hiệu ứng mà cấu trạng ưu tiên là synclinal (gauche) chứ không phải là antiperiplanar trong chuỗi liên kết R-X-A-Y (với R là Hydrogen hay carbon, X là nguyên tử có những lone-pair, A là nguyên nguyên tử có độ âm điện trung bình như C, S, P, còn Y là nguyên tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện cao) Thế là xong phần giới thiệu, bây giờ chúng ta từ từ rà vào đề nhé ! Các yếu tố ảnh hưởng đến tỉ lệ định hướng hai nhóm thế ở vị trí axial và equatorial:
- Bản chất nhóm thế là tâm của hiệu ứng anomer (aglycon hay anomeric group)
- Bản chất các nhóm thế khác
- Ảnh hưởng của dung môi Bây giờ chúng ta sẽ đi vào nghiên cứu từng thằng một. Các qui luật: 1.Bản chất nhóm thế (the nature of the aglycon): Nhóm thế càng có khả năng hút e (electron-withdrawing character) lớn thì sự định hướng axial càng chiếm ưu thế. Ví dụ: khi xét ảnh hướng của độ âm điện của anomeric group đến định hướng không gian trong dẫn xuất của chất tri-O-benzoyl-bt:)-D-xylopyranose: Do đây là thực nghiệm nên BM chụp copyright từ bài report luôn : Ta có thể dễ dàng nhận ra các nhóm hal có tính chất đặc biệt, nó ảnh hưởng lớn đến vị trí của anomeric group, vị trí chiếm ưu thế là axial. Ngoài ra các thứ tự số liệu thực nghiệm trên cũng phù hợp : O-benzoyl > acetoxy > metoxy, các nhóm hal có khả năng hút e là vô địch rồi! Còn một chú ý quan trọng nữa, đó là khi nguyên tử Carbon của anomeric group đính trực tiếp vào heterocycle, định hướng ưu tiên lúc này của anomeric group sẽ là equatorial, bất kể ảnh hưởng của các nhóm thế khác trong vòng, dạng anomeric group ở equatorial cũng được ưu tiên. Ví dụ: Ta thấy ở ví dụ trên, kết quả thực nghiệm như sau: quan trọng nhất chính là nhóm CONH2 , dù cho ở dạng bt:) (dạng bên phải) có đầy sự tương tác giữa các bylky group ở các position còn lại. Hết tập 1 ! Anh em đọc cho đã rồi sẽ tới những tập kế tiếp hấp dẫn hơn, tập 1 này chỉ là basic introduce ! :ngap ( Chúc vui !!!
